劉 楊，張永麗，周 鵬

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

氟喹諾酮類(lèi)抗生素（fluoroquinolones，F(xiàn)Qs）作為一類(lèi)典型的抗生素藥物，因具有抗革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌活性，被廣泛應(yīng)用于人類(lèi)和獸醫(yī)學(xué)中[1]。FQs進(jìn)入人體或動(dòng)物體后，僅有部分在體內(nèi)發(fā)揮作用，其余仍具有藥物活性的FQs進(jìn)入環(huán)境水體。FQs的環(huán)境暴露受到廣泛關(guān)注，其在醫(yī)院廢水中檢出濃度達(dá)3 ng/L～240 ug/L，地表水中檢出濃度達(dá)0.5 ng/L～6.5 mg/L，特別是在制藥廢水中檢出濃度高達(dá)31 mg/L[2]。研究表明，F(xiàn)Qs即使以非常低的濃度暴露于環(huán)境中，依然可以對(duì)微生物群落產(chǎn)生選擇性作用，產(chǎn)生抗性基因和耐藥細(xì)菌[3]。殘留在環(huán)境中的FQs誘導(dǎo)喹諾酮類(lèi)耐藥病原體的產(chǎn)生，通過(guò)基因轉(zhuǎn)化對(duì)人類(lèi)和其他生物構(gòu)成潛在威脅[4]。因此，有效降解去除環(huán)境中過(guò)量的FQs非常重要。

軟鉍礦鐵酸鉍（sillenite bismuth ferrite，S-BFO），化學(xué)式為Bi25FeO40，具有較窄的能帶寬度（1.68 eV）和良好的光催化活性。同時(shí)，S-BFO還具有較高的超順磁性，能夠快速實(shí)現(xiàn)固液分離和材料回收。S-BFO為體心立方體結(jié)構(gòu)，屬于I23空間群。在軟鉍礦鐵酸鉍的結(jié)構(gòu)研究中，Craig等[5]認(rèn)為在S-BFO中的每個(gè)晶胞都有一個(gè)Bi5+，S-BFO的具體化學(xué)式應(yīng)為 BiI2I4I(BiVFeIII)O40，后續(xù)的研究證實(shí)了這一觀點(diǎn)[6-7]。當(dāng)前關(guān)于S-BFO材料合成、形貌調(diào)控、光催化性質(zhì)等方面的研究較多[8-9]。孫華君等[7]通過(guò)水熱法在鈦基板上制備了不同形貌的S-BFO納米材料，并發(fā)現(xiàn)其具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力。Hang等[9]通過(guò)微波水熱法合成了具有6邊形形態(tài)的S-BFO，并在可見(jiàn)光條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料的去除。近年來(lái)，基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化體系因其對(duì)有機(jī)污染物高效的去除效率受到了廣泛的關(guān)注[4]。然而尚未出現(xiàn)將S-BFO應(yīng)用于過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系的研究。

本研究采用共沉淀-低溫水熱合成工藝制備SBFO，對(duì)S-BFO晶體結(jié)構(gòu)、形貌及結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。首先，選擇環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）作為典型FQs特征污染物，考察過(guò)一硫酸（peroxymonosulfate，PMS）濃度、反應(yīng)初始pH值、催化劑投加量等關(guān)鍵影響因素對(duì)CIP降解的影響；并且，通過(guò)外加天然有機(jī)物的方式，對(duì)體系穩(wěn)定性進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)；然后，采用三重四級(jí)桿串聯(lián)液相色譜質(zhì)譜儀（liquid chromatography tandem mass spectrometry，LC/MS/MS）技術(shù)分析了CIP降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物，提出了可能的降解路徑；最后，通過(guò)不同自由基清除劑，證實(shí)了CIP的主要降解機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試劑

五水硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O)、叔丁醇（C4H10O）、異丙醇（C3H8O）、甲醇（CH3OH）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）等購(gòu)自成都市科龍化學(xué)試劑有限公司，黃腐酸（FA）、糠醇（C5H6O2）購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司，環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3）和乙腈（CH3CN）購(gòu)自美國(guó)西格瑪試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料制備

采用共沉淀低溫水熱合成工藝制備S-BFO。具體制備流程如下：稱(chēng)取等摩爾質(zhì)量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO)3·9H2O溶解于1 mol/L稀HNO3中，強(qiáng)烈磁力攪拌至無(wú)色透明溶液；向無(wú)色透明溶液中逐滴加入10 mol/L的NaOH溶液，至混合液終點(diǎn)pH值在13～14之間，形成黃褐色沉淀，持續(xù)攪拌15 min；沉淀過(guò)濾，用去離子水清洗至中性（除去 NO-3及殘留的金屬離子）；處理后的沉淀移至鼓風(fēng)干燥箱中溫度保持80 ℃，持續(xù)12 h；烘干后的固體移入100 mL高壓反應(yīng)釜中，加入70 mL的CH3CH2OH和去離子水混合液（體積比為4∶3），同時(shí)，加入4 mol/L的KOH作礦化劑（反應(yīng)釜保持80%左右的充滿(mǎn)度）；強(qiáng)烈磁力攪拌15 min后，將高壓反應(yīng)釜移至馬弗爐中，溫度保持120 ℃，持續(xù)20 h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗固體樣品，直到清洗液為中性；最后將所得樣品置于真空干燥箱，80 ℃烘干6 h，得到的固體即為SBFO。

1.3 材料表征

采用日本JEOL JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)S-BFO的微觀形貌進(jìn)行分析。工作電壓為15.0 kV，樣品前處理采用噴金預(yù)處理。S-BFO的晶型結(jié)構(gòu)使用荷蘭Philips X射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffraction，XRD）進(jìn)行分析。儀器基本參數(shù)：特征衍射輻射射線(xiàn)為Cu Kα（λ= 1.541 84 ?），工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描范圍為20～80°，掃描速率為5 (°)/min，數(shù)據(jù)分析軟件使用Jade 6.5。

1.4 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用經(jīng)典的燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行S-BFO催化PMS降解CIP研究。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：取10 mL的CIP母液于250 ml燒杯中，再加入190 mL去離子水，配制初始濃度為5 mg/L的CIP反應(yīng)液；隨后，將燒杯置于水浴溫控磁力攪拌器中（溫度T為（25±1） ℃）；向反應(yīng)液中加入一定量的PMS和S-BFO，并開(kāi)始計(jì)時(shí)；一定時(shí)間間隔后，量取2.0 mL樣品于離心管中，并用30 μL含10%糖醇（furfuryl alcohol，F(xiàn)FA）的甲醇（methyl alcohol，MA）溶液終止反應(yīng)；將取出樣品置于高速離心機(jī)（轉(zhuǎn)速為10 000 r/mim，時(shí)間為5 min）中實(shí)現(xiàn)固液分離；所得上清液進(jìn)行CIP濃度測(cè)定，分別用C0和Ct表示初始時(shí)刻和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)CIP的濃度；反應(yīng)初始pH影響實(shí)驗(yàn)中，使用濃度為0.1 mol/L的H2SO4或0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值，其余實(shí)驗(yàn)均在初始pH值條件下進(jìn)行（pH初始=6.5～6.8），同一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

1.4.2 分析方法

CIP濃度采用美國(guó)Waters e2695-2489高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。分離色譜柱采用C18反相色譜柱（柱長(zhǎng)、內(nèi)徑分別為150 mm、4.6 mm，5 μm粒徑填料）。流動(dòng)相為CH3CN和含0.1%甲酸的超純水（體積比為15∶85），保留時(shí)間7.5 min，流速為0.5 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm。設(shè)置柱溫為40 ℃，單次進(jìn)樣量為10 μL。CIP降解的主要中間產(chǎn)物采用美國(guó)Thermo公司三重四級(jí)桿串聯(lián)液相色譜質(zhì)譜儀分析，流動(dòng)相采用純CH3OH，流速為0.2 mL/min，檢測(cè)模式包括ESI正離子及ES負(fù)離子模式，質(zhì)荷比范圍為250～400 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

利用X射線(xiàn)衍射對(duì)S-BFO固體進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 S-BFO XRD圖譜Fig. 1 X-ray diffraction patterns of S-BFO

由圖1可知S-BFO晶體參數(shù)相關(guān)信息，S-BFO在衍射角2θ為24.6°、27.7°、30.4°、32.8°、41.8°、45.5°、52.4°、53.8°、55.7°和61.7°處均出現(xiàn)明顯的特征峰，該圖譜完全與軟鉍礦鐵酸鉍的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.46-0416）相吻合。通過(guò)Jade 6.5對(duì)S-BFO樣品進(jìn)行XRD晶型分析發(fā)現(xiàn)，S-BFO晶格常數(shù)a、b、c分別為（10.178 0±0.000 8） ?，接近于標(biāo)準(zhǔn)值10.181 2 ?，表明通過(guò)本實(shí)驗(yàn)方法可成功制備高純度軟鉍礦鐵酸鉍。

圖2顯示了S-BFO在掃描電鏡下的微觀形貌。由圖2可知，S-BFO主要由相對(duì)光滑的長(zhǎng)方體晶體和其他不規(guī)則多面體構(gòu)成，其主要尺寸在2～5 μm之間。Ji等[10]在采用不同添加劑研究軟鉍礦鐵酸鉍生長(zhǎng)機(jī)理及調(diào)控不同形貌的研究中，得到了類(lèi)似的微觀形貌。

圖2 S-BFO 的SEM照片（放大5 000倍）Fig. 2 SEM images of S-BFO (5 000 times)

2.2 催化性能

通過(guò)S-BFO催化活化3種不同氧化劑（PMS、PS、H2O2）體系及單獨(dú)PMS、S-BFO體系去除CIP實(shí)驗(yàn)，對(duì)材料催化性能進(jìn)行研究。圖3描述了不同催化體系下，CIP的降解結(jié)果。

圖3 S-BFO催化性能實(shí)驗(yàn)Fig. 3 Catalytic performance tests of S-BFO

由圖3可知：?jiǎn)为?dú)的PMS和S-BFO對(duì)CIP去除效果較差（低于5%），基本可忽略不計(jì)。當(dāng)氧化劑與S-BFO同時(shí)存在時(shí)，CIP的去除率明顯加快。反應(yīng)進(jìn)行60 min后，CIP在S-BFO/PMS、S-BFO/PS和S-BFO/H2O2這3種催化氧化體系中的去除率分別為86.5%、62.1%、18.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：S-BFO可以同時(shí)催化3種不同氧化劑，但是催化效率不同。并且，S-BFO對(duì)PMS的催化效率高于其對(duì)PS和H2O2的催化效率。其原因有兩點(diǎn)：一是，反應(yīng)過(guò)程中pH值變化，在S-BFO/H2O2體系中，反應(yīng)pH值為堿性或中性，不利于H2O2分解[11]；二是，相比于PS和H2O2，PMS更加容易被活化。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果一致。

2.3 PMS濃度影響

圖4描述了不同PMS濃度條件下，CIP的降解變化情況。由圖4可知：在S-BFO/PMS/CIP體系中，當(dāng)PMS濃度為0.067 5、0.135 0、0.337 5、0.675 0和1.350 0 mmol/L時(shí)， CIP的去除率分別為44.8%、51.4%、64.4%、84.8%和92.3%。結(jié)果表明：當(dāng)PMS的濃度由0.067 5 mmol/L增加到0.675 0 mmol/L時(shí)，S-BFO/PMS體系對(duì)CIP的降解效率隨著PMS濃度的升高而增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中PMS越多，使得S-BFO表面的活性位點(diǎn)的利用效率越高，體系中生成的活性氧物質(zhì)就越多，對(duì)目標(biāo)物的降解去除效果就越好。當(dāng)PMS濃度繼續(xù)由0.675 0 mmol/L增加到1.350 0 mmol/L時(shí)，CIP的去除效率提高不明顯。這是因?yàn)椋弘S著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，體系中的目標(biāo)物濃度降低，體系中生成的活性物質(zhì)與目標(biāo)物接觸機(jī)率減??；催化劑活性點(diǎn)位不足，過(guò)量的PMS不能被有效利用；過(guò)量的PMS活化后，生成的活性物質(zhì)相互淬滅，抑制了目標(biāo)物的降解。在文獻(xiàn)[13]的研究中亦有類(lèi)似的結(jié)論。

圖4 PMS濃度對(duì)CIP降解的影響Fig. 4 Effect of PMS concentration for CIP degradation

2.4 pH值影響

為考察反應(yīng)體系初始pH值對(duì)S-BFO催化PMS降解CIP的影響，分別將反應(yīng)初始pH值設(shè)置在3.0～11.0之間，得到不同反應(yīng)初始pH值下，CIP隨時(shí)間的降解變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)初始pH值對(duì)CIP降解的影響Fig. 5 Effect of initial pH values for CIP degradation

由圖5可知：在反應(yīng)初始pH值從3.0增加到9.0的過(guò)程中，CIP去除率僅有一個(gè)輕微的提高；當(dāng)pH值為11時(shí)，CIP降解明顯被抑制。其原因是：CIP作為典型的兩性氟喹諾酮類(lèi)抗生素，具有兩個(gè)可電離的官能團(tuán)：1個(gè)羧基和1個(gè)堿性哌嗪基[14]。當(dāng)反應(yīng)初始pH值在3.0～9.0之間時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的CIP主要以帶正電荷的CIP+離子占主導(dǎo)地位，而反應(yīng)溶液中PMS主要以HSO5-/SO52-離子形式存在（解離常數(shù)為9.3）[15]，其與CIP+離子之間形成較強(qiáng)的靜電引力，因此CIP的降解速率沒(méi)有明顯變化。反之，在強(qiáng)堿性溶液中（pH值為11.0），CIP主要以陰離子（CIP-）的形式存在，HSO5-/SO52-與CIP-之間形成較強(qiáng)的靜電互斥作用，最終導(dǎo)致CIP降解受到嚴(yán)重抑制。

2.5 環(huán)境影響因素

在實(shí)際水處理過(guò)程中，背景水體成分復(fù)雜，天然有機(jī)質(zhì)濃度高。富里酸（fulvic acid，F(xiàn)A）是一種從天然腐殖質(zhì)中提取的有機(jī)物[16]，以FA模擬天然有機(jī)物，研究S-BFO/PMS體系對(duì)有機(jī)污染物的降解去除變化，獲得不同水體條件下，CIP隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 模擬天然背景水體條件下CIP的降解情況Fig. 6 Degradation of CIP under simulated natural background water conditions

由圖6可知：在空白對(duì)照體系中，反應(yīng)60 min后，CIP的去除率為84.8%。而向反應(yīng)溶液中加入濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L和100 mg/L的FA后，CIP的去除率分別降低至61.6%、55.0%、47.2%和34.4%。CIP去除率降低是因?yàn)镕A分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)官能團(tuán)與反應(yīng)體系中的活性物質(zhì)反應(yīng)，與CIP形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，降低了CIP與活性物質(zhì)的反應(yīng)幾率。此外，以過(guò)濾后的成都市江安河水為背景水體，CIP的去除率約為62.8%，表明S-BFO/PMS體系具有在實(shí)際水體條件下處理污染物的應(yīng)用潛能。

2.6 機(jī)理研究

為探究S-BFO/PMS體系的催化機(jī)理，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的主要活性物質(zhì)進(jìn)行了研究分析。圖7顯示了在不同淬滅劑加入后，CIP的降解變化情況。選擇異丙醇（isopropanol，IPA）和叔丁醇（tertiary butanol，TBA）作為自由基淬滅劑，分析反應(yīng)過(guò)程中生成的主要活性物質(zhì)。其中，IPA能同時(shí)淬滅·SO4-和·OH，而TBA只能淬滅·OH[17]。假如S-BFO/PMS體系中，主要的活性物質(zhì)為·SO4-或·OH，當(dāng)加入兩種淬滅劑后，CIP的降解應(yīng)受到明顯抑制。但是，由圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分別向反應(yīng)體系中加入0.2 mol/L的IPA和TBA后，CIP的去除率僅降低了不足10%。因此，在S-BFO/PMS反應(yīng)體系中，·SO4-和·OH不是主要的活性物質(zhì)，在S-BFO催化PMS氧化CIP過(guò)程中，應(yīng)該存在其他活性氧物質(zhì)。近年來(lái)，許多研究發(fā)現(xiàn)，在基于PMS的催化氧化過(guò)程中，1O2也可能是目標(biāo)物降解的主要貢獻(xiàn)者[18-19]。為證明S-BFO/PMS體系中是否存在1O2，選擇FFA作為特征淬滅劑進(jìn)行分析。由圖7還可知：向反應(yīng)體系中加入5.0 mmol/L的FFA后，CIP的降解明顯被抑制；反應(yīng)60 min后，CIP的去除率由86.5%降低至27.2%。結(jié)果表明，在S-BFO催化PMS氧化FQs體系中，1O2是導(dǎo)致CIP降解的主要活性物質(zhì)。

圖7 抑制劑的影響Fig. 7 Effects of the scavengers

2.7 降解產(chǎn)物分析

采用LC/MS/MS技術(shù)檢測(cè)CIP降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，結(jié)果如表1所示。根據(jù)檢測(cè)到的9種中間產(chǎn)物，推測(cè)CIP降解過(guò)程中可能發(fā)生的路徑如圖8所示。表明在CIP降解過(guò)程中，CIP可能通過(guò)兩種路徑被氧化。

圖8 CIP可能的降解路徑（產(chǎn)物Q1和Q2為推測(cè)產(chǎn)物）Fig. 8 Possible degradation path of CIP (product Q1 and Q2 are speculated products)

表1 CIP降解過(guò)程中主要的中間產(chǎn)物Tab. 1 Intermediates in the degradation of CIP

路徑Ⅰ：CIP發(fā)生羥基加成反應(yīng)，生成產(chǎn)物P1；產(chǎn)物P1可能繼續(xù)發(fā)生羥基加成，并被繼續(xù)羰基化，最終生成產(chǎn)物P5；另外，產(chǎn)物P1在羥基加成處可發(fā)生開(kāi)環(huán)和脫氟反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物Q1[20-22]。

路徑Ⅱ：CIP直接發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成產(chǎn)物P2；產(chǎn)物P2中發(fā)生哌嗪基開(kāi)環(huán)和脫氟反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物P6[23]；另外，產(chǎn)物P2亦可發(fā)生哌嗪基開(kāi)環(huán)反應(yīng)和羥基反應(yīng)，生成產(chǎn)物P7[24]；產(chǎn)物P7脫氟生成最終產(chǎn)物P8；產(chǎn)物P7也可以發(fā)生羥基加成反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物P9[25]。

3 結(jié) 論

采用共沉淀-低溫水熱法成功制備出S-BFO，通過(guò)XRD、SEM等表征手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)晶型、微觀形貌進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：S-BFO能夠高效活化PMS降解CIP；CIP的降解速率隨PMS濃度的增加而加快；S-BFO催化PMS降解CIP基本不受反應(yīng)初始pH值的影響（強(qiáng)堿性條件除外）。在采用FA模擬實(shí)際環(huán)境實(shí)驗(yàn)中，由于天然水體中存在的溶解性有機(jī)物與目標(biāo)污染物競(jìng)爭(zhēng)體系中的活性物質(zhì)，導(dǎo)致目標(biāo)污染物降解速率下降。通過(guò)活性物質(zhì)淬滅實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)體系中主要的活性物質(zhì)為1O2，而不是·SO4-和·OH。采用LC/MS/MS技術(shù)檢測(cè)到CIP降解過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物；同時(shí)，推測(cè)CIP通過(guò)羥基加成反應(yīng)（路徑Ⅰ）及脫羧反應(yīng)（路徑Ⅱ）被氧化去除，并提出了可能的降解路徑。