孫 敏, 李春英, 孫明霞, 馮 洋, 馮加慶, 孫海麗, 馮娟娟

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250022)

樣品前處理過(guò)程直接影響樣品分析速度和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,傳統(tǒng)樣品前處理方法如液-液萃取、索氏提取、固相萃取等存在操作步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、有機(jī)溶劑用量大、重復(fù)性差等缺陷,難以滿(mǎn)足分析化學(xué)高效、快速、環(huán)保的發(fā)展要求[1]。高效的樣品前處理技術(shù)可以有效降低樣品基質(zhì)干擾,實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中痕量目標(biāo)分析物的高效分離富集,保證分析結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性,引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[2,3]。固相微萃取是近30年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高效樣品前處理技術(shù),集萃取、濃縮、富集、進(jìn)樣于一體[4],具有操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、無(wú)有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),顯著提高了富集效率[5]。固相微萃取技術(shù)方便與氣相色譜[6,7]、高效液相色譜(HPLC)[8,9]等儀器聯(lián)用,應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、生物、環(huán)境等領(lǐng)域中各類(lèi)分析物的富集和分析[10-12]。管內(nèi)固相微萃取(IT-SPME)通過(guò)樣品溶液流經(jīng)萃取管完成萃取,能夠與HPLC在線(xiàn)聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的在線(xiàn)萃取和檢測(cè)[8]。萃取涂層材料作為核心部分,決定著IT-SPME的選擇性和富集能力[13,14]。

氣凝膠是20世紀(jì)30年代由Kistler等[15]首次制得的一種納米級(jí)輕質(zhì)多孔固體材料,具有密度小、比表面積大、孔隙率高以及導(dǎo)熱性低等特性,被廣泛應(yīng)用在隔熱、催化、航空航天、環(huán)保等領(lǐng)域[16-19]。根據(jù)化學(xué)組成,氣凝膠主要可以分為無(wú)機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、碳?xì)饽z、復(fù)合氣凝膠和生物質(zhì)氣凝膠等。近年來(lái)，氣凝膠被引入樣品前處理領(lǐng)域，多種氣凝膠基的固相微萃取材料被制備,比如二氧化硅氣凝膠涂層萃取管[20]、有機(jī)雜化二氧化硅氣凝膠涂層萃取纖維[21,22]、離子液體功能化二氧化硅氣凝膠涂層萃取纖維[23]等。三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠是一種典型的有機(jī)氣凝膠,利用三聚氰胺和甲醛作為原料,經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)之后干燥制得,比無(wú)機(jī)氣凝膠具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性[24]。我們課題組已將MF氣凝膠引入IT-SPME[25],并利用聚多巴胺[26]、離子液體[27]、間苯二酚[28]分別對(duì)MF氣凝膠進(jìn)行改性,發(fā)展了多種萃取涂層材料應(yīng)用于IT-SPME,其表現(xiàn)出良好的萃取性能。除了利用有機(jī)功能單體改性外,納米材料的引入有助于改善MF氣凝膠的性能。氧化石墨烯(GO)是由單一碳原子層構(gòu)成的二維納米材料,片層結(jié)構(gòu)中存在的大π電子共軛體系能夠提供π-π相互作用,同時(shí)片層邊緣豐富的含氧官能團(tuán)提高了其親水性,可以與各種類(lèi)別的物質(zhì)之間形成多種相互作用。GO作為一種明星納米材料已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域,在固相微萃取研究領(lǐng)域也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[29]。

本研究利用GO對(duì)MF氣凝膠進(jìn)行功能化,制得高性能的石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛(GO/MF)氣凝膠,作為萃取涂層涂覆到不銹鋼絲表面,置于機(jī)械性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的聚醚醚酮(PEEK)管內(nèi),制得固相微萃取管。將萃取管與HPLC在線(xiàn)聯(lián)用,評(píng)價(jià)了萃取管對(duì)一類(lèi)重要有機(jī)污染物多環(huán)芳烴(PAHs)的萃取性能。研究?jī)?yōu)化了在線(xiàn)萃取和在線(xiàn)脫附的實(shí)驗(yàn)條件,建立了高靈敏的IT-SPME-HPLC在線(xiàn)分析方法,應(yīng)用于飲用水樣中痕量多環(huán)芳烴的分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

1260高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent Technologies), P1201高壓輸液泵(大連依利特分析儀器有限公司), FD-1A-50冷凍干燥機(jī)(江蘇天翎儀器有限公司), Gemini 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM,德國(guó)Carl Zeiss AG), Escalab 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer, XPS,美國(guó)Thermo Fisher Scientific)。

PEEK管(內(nèi)徑0.75 mm,外徑1.50 mm)購(gòu)自常州優(yōu)沃世塑料制品有限公司,不銹鋼絲(直徑0.18 mm)購(gòu)自無(wú)錫宜興盛龍金屬絲網(wǎng)有限責(zé)任公司。甲醛(純度37%)購(gòu)自青島萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠,分析純?nèi)矍璋焚?gòu)自北京百靈威科技有限公司,氧化石墨烯和分析純碳酸鈉購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)和芘(Pyr)，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。色譜純乙腈、甲醇購(gòu)自美國(guó)Tedia Chemical Reagent公司。

1.2 固相微萃取管的制備

將1.261 2 g三聚氰胺和80 mg碳酸鈉加到30 mL高純水中,加熱到80 ℃,邊攪拌邊加入2.8 mL 37%的甲醛溶液,三聚氰胺逐漸溶解得到無(wú)色澄清溶液,冷卻至室溫備用。將50 mg GO粉末超聲分散到10.0 mL高純水中,將GO分散液加入到上述溶液中混合均勻。使用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH為1.5,在80 ℃靜置反應(yīng)48 h,完成溶膠-凝膠過(guò)程,然后在室溫靜置老化1 d。為充分替換濕凝膠中的水和殘余反應(yīng)物,依次用乙醇、丙酮、環(huán)己烷對(duì)凝膠浸泡進(jìn)行溶劑置換;每種溶劑置換3次,每次置換時(shí)間為8 h。最后,冷凍干燥24 h,獲得GO/MF氣凝膠。GO/MF氣凝膠的制備反應(yīng)機(jī)理呈現(xiàn)在圖1中。不加氧化石墨烯,在相同條件下制備了MF氣凝膠。

圖 1 氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠的制備反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of reaction mechanism of graphene oxide functionalized melamine-formaldehyde (GO/MF) aerogel

將GO/MF氣凝膠研磨成粉末,使用環(huán)氧樹(shù)脂膠水將氣凝膠粉末均勻涂覆到40 cm長(zhǎng)的不銹鋼絲表面,室溫干燥3 d。將4根氣凝膠涂覆的不銹鋼絲置于30 cm長(zhǎng)的PEEK管中,切掉管兩端多余的不銹鋼絲,得到GO/MF氣凝膠涂層的固相微萃取管。同樣方法制備了MF氣凝膠涂層的固相微萃取管。

1.3 實(shí)驗(yàn)溶液的配制

用甲醇配制每種分析物質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L的多環(huán)芳烴混合母液,在4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。用高純水沖稀母液制得質(zhì)量濃度為5.00 μg/L的工作溶液,用于萃取和脫附條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。分別配制0.050、0.100、0.156、0.313、0.625、1.25、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于線(xiàn)性范圍的考察。

選取常見(jiàn)的兩種飲用水，包括瓶裝礦泉水、飲水機(jī)中的直飲水作為實(shí)際樣品,樣品中的加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為1.00、5.00和10.0 μg/L。

1.4 管內(nèi)固相微萃取-高效液相色譜在線(xiàn)聯(lián)用

將萃取管連接到HPLC上,并外接樣品輸送泵,構(gòu)建IT-SPME-HPLC在線(xiàn)聯(lián)用系統(tǒng)[21]。當(dāng)六通閥在Load狀態(tài),樣品泵輸送70 mL樣品溶液以2.00 mL/min的流速流經(jīng)萃取管,實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)富集目標(biāo)分析物。萃取完成后,轉(zhuǎn)動(dòng)六通閥至Inject狀態(tài),液相色譜流動(dòng)相以1.0 mL/min流速流經(jīng)萃取管,將目標(biāo)分析物在線(xiàn)洗脫2.0 min,被洗脫分析物進(jìn)入色譜柱,完成色譜分離后通過(guò)檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。在線(xiàn)脫附完成后,將六通閥轉(zhuǎn)回Load狀態(tài),進(jìn)行下一次的測(cè)試,此時(shí)下一個(gè)樣品的在線(xiàn)萃取和上一個(gè)樣品的色譜分離檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行,有效提高了檢測(cè)速度和分析通量。

本研究色譜分離檢測(cè)采用Zorbax C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),柱溫為25 ℃,流動(dòng)相A為乙腈;流動(dòng)相B為水;流速為1 mL/min。梯度洗脫程序:0～10 min, 75%A; 10～20 min, 75%A～100%A。設(shè)置二極管陣列檢測(cè)器針對(duì)各分析物的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為220 nm(萘)、225 nm(苊烯和芴)、250 nm(菲和蒽)、230 nm(熒蒽和芘)和260 nm(苊)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取材料的表征

SEM表征了GO/MF氣凝膠涂覆的不銹鋼絲的微觀形貌。如圖2a所示,GO/MF氣凝膠被均勻地涂覆到不銹鋼絲表面,涂層厚度約為60 μm,將其放大50 000倍,可以觀察到GO/MF氣凝膠表面粗糙且具有豐富的孔隙(見(jiàn)圖2b),說(shuō)明GO的引入并未對(duì)其三維網(wǎng)絡(luò)多孔骨架的形成造成破壞,納米多孔的結(jié)構(gòu)可以為目標(biāo)分析物提供更多的吸附位點(diǎn),同時(shí)也有利于分析物分子在氣凝膠涂層和樣品溶液之間的快速傳質(zhì)。

對(duì)GO/MF氣凝膠進(jìn)行了XPS表征,如圖2c所示,在287、399、532 eV處呈現(xiàn)了3個(gè)明顯的信號(hào)峰,分別對(duì)應(yīng)著C 1s、N 1s和O 1s峰,其中,C 1s峰又被分為3個(gè)信號(hào)峰(見(jiàn)圖2d),在284.6、285.6、287.0、288.0 eV處,分別對(duì)應(yīng)GO/MF氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)中的C-C、C-N、C-O和C=O官能團(tuán)的碳原子結(jié)合能[30,31]。

圖 2 氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠涂覆不銹鋼絲的掃描電鏡圖和X射線(xiàn)光電子能譜圖Fig. 2 Images of scanning electron microscopy (SEM) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of GO/MF aerogel-coated stainless steel wire a. SEM of GO/MF aerogel coated stainless steel wire (150 times); b. SEM of GO/MF aerogel coated stainless steel wire (50000 times); c. XPS spectrum of GO/MF aerogel; d. C 1s peak of XPS fine spectrum of GO/MF aerogel.

2.2 GO功能化對(duì)MF氣凝膠萃取性能的影響

為了考察GO功能化對(duì)MF氣凝膠萃取性能的影響,本實(shí)驗(yàn)在相同萃取條件下(1.00 mL/min的流速萃取30 mL 5.00 μg/L的PAHs工作溶液)比較MF氣凝膠涂層萃取管和GO/MF氣凝膠涂層萃取管的萃取能力。如圖3所示,GO/MF氣凝膠涂層萃取管對(duì)除熒蒽外的7種多環(huán)芳烴分析物表現(xiàn)出改善的萃取效果,尤其對(duì)萘、菲、蒽和芘的富集能力改善顯著。GO功能化MF氣凝膠之后,8種分析物在萃取管上的富集倍數(shù)由364～1 096提升至897～1 194,除熒蒽未獲得提高外,其他分析物的富集倍數(shù)被提升至1.1～2.5倍,說(shuō)明GO的引入增加了萃取位點(diǎn),增強(qiáng)了萃取涂層和PAHs之間的π-π作用,利于MF氣凝膠萃取性能的有效提升。

表 1 8種多環(huán)芳烴的檢出限、富集倍數(shù)、線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)和重復(fù)性

圖 3 氧化石墨烯功能化對(duì)三聚氰胺-甲醛氣凝萃取性能的影響Fig. 3 Effect of functionalization of GO on extraction efficiencies of MF aerogel Nap: naphthalene; Acy: acenaphthylene; Ace: acenaphthene; Flu: fluorine; Phe: phenanthrene; Ant: anthracene; Fla: fluoranthene; Pyr: pyrene. Conditions: content of each analyte, 5.00 μg/L; sampling volume, 30 mL; sampling rate, 1.00 mL/min; desorption time, 2.0 min.

2.3 萃取和脫附條件的優(yōu)化

在線(xiàn)管內(nèi)固相微萃取的結(jié)果受到樣品體積、樣品流速、樣品中有機(jī)溶劑濃度、脫附溶劑、脫附流速和脫附時(shí)間的影響,為了獲得高效、準(zhǔn)確、靈敏的分析結(jié)果,需要對(duì)這些條件進(jìn)行優(yōu)化。通常而言,隨流經(jīng)萃取管的樣品體積增大,萃取效率逐漸提高,直至達(dá)到萃取管的飽和吸附,萃取效率不再隨樣品體積的增大而增加。本實(shí)驗(yàn)分別考察了樣品體積為30、40、50、60、70、80 mL時(shí)的萃取效率。如圖4a所示,樣品體積從30 mL增加到70 mL過(guò)程中,8種PAHs的峰面積都隨樣品體積增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì),尤其是蒽的峰面積增長(zhǎng)最明顯。當(dāng)樣品體積超過(guò)70 mL,苊烯、苊、芴、熒蒽、芘峰面積的增長(zhǎng)開(kāi)始減緩。兼顧高萃取效率和快速分析,本實(shí)驗(yàn)選擇70 mL的樣品體積。

圖 4 萃取和脫附條件對(duì)萃取效率的影響Fig. 4 Effect of extraction and desorption conditions on the extraction efficienciesa. sampling volume; b. sampling rate; c. volume fraction of methanol; d. desorption time.

在固定樣品體積的條件下,樣品流速不僅影響萃取時(shí)間,而且影響萃取效率。當(dāng)樣品溶液以低流速流經(jīng)萃取管時(shí),分析物可以與管內(nèi)萃取涂層進(jìn)行充分接觸,利于被充分吸附而獲得高萃取效率,但是需要長(zhǎng)的萃取時(shí)間。提高樣品流速能夠縮短萃取時(shí)間,但是也會(huì)對(duì)萃取效率造成不利影響,此外,過(guò)高的樣品流速會(huì)造成萃取管內(nèi)的高壓力,降低萃取管的使用壽命。本實(shí)驗(yàn)固定樣品體積為70 mL,控制樣品流速在1.25～2.50 mL/min范圍,考察其對(duì)萃取效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4b所示,分析物的峰面積隨樣品流速的增加呈緩慢下降趨勢(shì),其中萘的降低最明顯。兼顧滿(mǎn)意的萃取效率并節(jié)省萃取時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)的樣品流速被確定為2.00 mL/min。

PAHs作為一類(lèi)疏水性有機(jī)污染物,在水中溶解性較差,通過(guò)向樣品溶液中加入適量的有機(jī)溶劑改善分析的準(zhǔn)確性;但是如果存在較高濃度有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致疏水性分析物在萃取涂層和樣品溶液之間的分配系數(shù)減小,降低萃取效率。本實(shí)驗(yàn)向工作溶液中分別加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%(v/v)的甲醇,考察甲醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果如圖4c所示,當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)在0～1.0%范圍內(nèi)增加時(shí),萘、苊烯、芴和菲的萃取效率呈略微下降趨勢(shì),其他4種分析物略提高;當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%,除蒽略有提高外其他分析物的萃取效率幾乎不隨甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著變化。為了獲得高的萃取效率,同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染,不添加甲醇到樣品中。

在線(xiàn)萃取完成后,在線(xiàn)脫附過(guò)程將直接影響脫附效率,進(jìn)而影響分析結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)直接采用1.0 mL/min的色譜流動(dòng)相乙腈-水(70∶30, v/v)進(jìn)行在線(xiàn)脫附,所以脫附時(shí)間關(guān)系到分析物能否從萃取管中被充分脫附。脫附時(shí)間過(guò)短,萃取管中的分析物被洗脫不充分,造成分析結(jié)果偏低,同時(shí)管內(nèi)殘留分析物會(huì)影響下一次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性;脫附時(shí)間過(guò)長(zhǎng),雖然分析物被充分洗脫,但有機(jī)溶劑的長(zhǎng)時(shí)間、高壓沖洗容易造成萃取涂層的脫落,因此考察了脫附時(shí)間分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 min時(shí),8種PAHs色譜峰面積的變化。如圖4d所示,洗脫時(shí)間從0.2 min增加到0.8 min,所有分析物的峰面積逐漸增大;當(dāng)脫附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),除蒽略有增長(zhǎng)外,其他7種分析物的峰面積基本保持不變。另外,脫附時(shí)間為2.0 min時(shí),萃取管內(nèi)分析物的殘余均低于5%,對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)影響較小,所以確定最佳脫附時(shí)間為2.0 min。

通過(guò)對(duì)上述萃取和脫附條件的優(yōu)化,最佳實(shí)驗(yàn)條件被確定為采用2.00 mL/min的樣品流速在線(xiàn)萃取70 mL的樣品,進(jìn)而通過(guò)色譜流動(dòng)相直接進(jìn)行在線(xiàn)脫附2.0 min。

2.4 方法學(xué)考察

在最佳萃取和脫附條件下,對(duì)系列質(zhì)量濃度的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行在線(xiàn)萃取分析,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度和各分析物峰面積的線(xiàn)性關(guān)系,分別建立了8種分析物的IT-SPME-HPLC在線(xiàn)分析方法,獲得相應(yīng)的檢出限、線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍和r等。利用5.00 μg/L(c0)的工作溶液進(jìn)行在線(xiàn)萃取分析,通過(guò)萃取后獲得的峰面積來(lái)對(duì)應(yīng)直接進(jìn)樣質(zhì)量濃度(cSPME),根據(jù)萃取前后質(zhì)量濃度之比(cSPME/c0)計(jì)算富集倍數(shù)。如表1所示,萘、苊烯、苊、芴的線(xiàn)性范圍為0.017～20.0 μg/L,菲、蒽的線(xiàn)性范圍為0.010～20.0 μg/L,熒蒽和芘的線(xiàn)性范圍為0.003～15.0 μg/L,r均高于0.999 0。8種分析物的檢出限(S/N=3)為0.001～0.005 μg/L,高的靈敏度源于萃取管的良好富集能力,PAHs的富集倍數(shù)為2 029～2 875。通過(guò)5.00 μg/L的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)分析方法的精密度進(jìn)行了考察,8種分析物的日內(nèi)重復(fù)性RSD(n=3)范圍為0.5%～4.8%,日間重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果RSD(n=3)范圍為1.8%～8.6%,表明分析方法具有滿(mǎn)意的重復(fù)性。高靈敏度、高富集倍數(shù)、良好精確度和重復(fù)性結(jié)果表明該分析方法可以應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

2.5 萃取材料穩(wěn)定性考察

萃取材料使用壽命的長(zhǎng)短對(duì)其非常重要,在相同實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)比較固相微萃取管第1次、第30次和第60次實(shí)驗(yàn)的所有分析物峰面積的變化,反映其在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性。由圖5a可以看出,除萘變化略大外,其他分析物的峰面積均無(wú)明顯變化,說(shuō)明萃取管在60次實(shí)驗(yàn)以?xún)?nèi)萃取性能穩(wěn)定。同時(shí),在實(shí)際應(yīng)用中要求萃取涂層材料應(yīng)具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)應(yīng)對(duì)復(fù)雜樣品環(huán)境。本實(shí)驗(yàn)分別用乙醇、堿性水溶液(pH=9)和酸性水溶液(pH=3),以1.75 mL/min的流速?zèng)_洗萃取管30 min,對(duì)比萃取管沖洗前后進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)所獲得分析物峰面積的變化,對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行考察。如圖5b所示,經(jīng)過(guò)乙醇沖洗之后,各分析物的峰面積無(wú)明顯變化;經(jīng)過(guò)堿性溶液沖洗后,萘的峰面積有一定程度的增加,其他分析物峰面積無(wú)明顯變化;經(jīng)酸性溶液沖洗后,各分析物的峰面積略有下降。以上結(jié)果表明該萃取管在有機(jī)溶劑、弱酸或弱堿條件下仍表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 5 氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠涂層固相微萃取管的(a)持久性和(b)化學(xué)穩(wěn)定性Fig. 5 (a) Durability and (b) chemical stability of GO/MF aerogel coated solid-phase microextraction tubeSampling volume: 70 mL; sampling rate: 2.00 mL/min; desorption time: 2.0 min.

2.6 與其他分析方法的比較

將本研究所發(fā)展的分析方法與已報(bào)道的測(cè)定PAHs的一些研究方法進(jìn)行比較。如表2所示,該方法的檢出限低于基于二氧化硅氣凝膠[20]、MF氣凝膠[25]、三聚氰胺甲醛間苯二酚氣凝膠[28]、生物質(zhì)炭氣凝膠[32]、磁性金屬有機(jī)框架微球[33]、竹炭[36]和聚二甲基硅氧烷(PDMS)[37]的多種方法,與基于ZIF-8[35]分析方法的靈敏度相當(dāng),表明基于GO/MF氣凝膠發(fā)展的分析方法具有良好的靈敏度。

表 2 與其他分析方法的比較

本方法比IT-SPME-HPLC-FLD方法[34,35]具有更寬的線(xiàn)性范圍,與SPE-HPLC-UVD方法[36]以及基于其他氣凝膠萃取材料的幾種IT-SPME-HPLC-DAD方法[20,25,28,32]的線(xiàn)性范圍相當(dāng),但是不如MSPE-HPLC-FLD方法[33]和HS-SPME-GC-MS方法[34]的適用濃度范圍寬。

本研究將萃取時(shí)間控制在35 min,明顯優(yōu)于HS-SPME-GC-MS方法[37],與IT-SPME-HPLC-FLD方法[34]以及其他氣凝膠基的IT-SPME-HPLC-DAD方法[20,25,28,32]相當(dāng),比MSPE-HPLC-FLD方法[33]和SPE-HPLC-UVD方法[36]的萃取時(shí)間長(zhǎng)。此外,本分析方法的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是在線(xiàn)富集分析,在準(zhǔn)確度方面優(yōu)于某些離線(xiàn)富集分析方法。

綜上,該方法靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬且萃取時(shí)間適當(dāng),適用于對(duì)水樣中痕量PAHs的富集檢測(cè)。

2.7 實(shí)際樣品的檢測(cè)

將建立的分析方法應(yīng)用于瓶裝礦泉水和飲水機(jī)直飲水兩種飲用水樣品中PAHs的檢測(cè),同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表3所示,在礦泉水和直飲水中均未檢測(cè)到上述PAHs污染物,加標(biāo)水平分別為1.00、5.00、10.0 μg/L時(shí),礦泉水樣品的加標(biāo)回收率結(jié)果分別為78.7%～118.9%、91.1%～114.6%和95.2%～105.1%,直飲水樣品中所對(duì)應(yīng)的加標(biāo)回收率分別為76.3%～120.8%、94.8%～124.7%、96%～132.8%,結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)所發(fā)展的IT-SPME-HPLC在線(xiàn)分析方法對(duì)8種多環(huán)芳烴污染物的檢測(cè)具有較高的準(zhǔn)確度,可實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際樣品中相應(yīng)分析物的快速高靈敏檢測(cè)。

圖 6 實(shí)際樣品和加標(biāo)樣品的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of real samples and spiked samplesa. mineral water; b. water from drinking fountain.

表 3 8種PAHs在3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率(n=3)

3 結(jié)論

本研究通過(guò)物理?yè)诫s的方式制備了氧化石墨烯功能化三聚氰胺-甲醛氣凝膠材料,并將其涂覆在不銹鋼絲表面作為萃取涂層,發(fā)展了纖維填充型固相微萃取管,與高效液相色譜在線(xiàn)聯(lián)用,針對(duì)常見(jiàn)的一類(lèi)重要有機(jī)污染物多環(huán)芳烴,建立了線(xiàn)性范圍寬、檢出限低、富集倍數(shù)高、重復(fù)性好的在線(xiàn)分析檢測(cè)方法,應(yīng)用到常用飲用水(瓶裝礦泉水和飲水機(jī)直飲水)樣品中痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè),取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。氧化石墨烯與三聚氰胺-甲醛氣凝膠的結(jié)合,充分發(fā)揮出氧化石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),改善了三聚氰胺-甲醛氣凝膠對(duì)稠環(huán)物質(zhì)的萃取效率,同時(shí)借助氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定氧化石墨烯,利于增加該復(fù)合萃取材料的穩(wěn)定性和使用壽命。本研究不僅豐富了固相微萃取材料,而且拓展了利用納米材料改性有機(jī)氣凝膠的方式,為高性能氣凝膠基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用提供了新思路。