況逸馨, 周素馨, 胡亞蘭,2, 鄭 娟*, 歐陽(yáng)鋼鋒

(1. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 廣東 廣州 510006; 2. 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 岳陽(yáng) 414006)

固相微萃取(SPME)于1990年由Pawliszyn首次提出[1],是一種集采樣、萃取、富集和進(jìn)樣于一體[1,2]的樣品前處理技術(shù),綠色環(huán)保、高效且省時(shí)省力等優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于環(huán)境[3-6]、生物[6-8]、藥物[9,10]和食品[11,12]分析中。SPME對(duì)目標(biāo)分析物的萃取效果與分析物在樣品基質(zhì)和SPME涂層之間的分布平衡密切相關(guān)[13],因此涂層材料在SPME中起著至關(guān)重要的作用。金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic frameworks, COFs)、分子印跡聚合物和多孔碳材料等已被用作SPME的涂層材料。

其中,多孔碳材料包括傳統(tǒng)多孔碳材料以及生物質(zhì)、MOFs、COFs、聚合物、金屬氧化物和有機(jī)鹽等衍生的多孔碳材料(見圖1)。碳納米管和石墨烯等傳統(tǒng)多孔碳材料比表面積的局限和骨架結(jié)構(gòu)的固定使得難以進(jìn)一步提高其作為SPME涂層的提取性能[14],而衍生多孔碳材料(derived porous carbon materials, DPCM)憑借比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)可控、活性位點(diǎn)多和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為極具前景的SPME涂層材料[15,16]。因此,本文綜述了近3年來(lái)DPCM在SPME中的應(yīng)用研究進(jìn)展,并展望了未來(lái)DPCM在SPME中的研究前景。

圖 1 衍生多孔碳材料的來(lái)源Fig. 1 Sources of derived porous carbon materials

1 生物質(zhì)衍生多孔碳材料

生物質(zhì)來(lái)源豐富、可再生且綠色環(huán)保[17],大多具有良好的吸附性能從而常被用作吸附劑和SPME涂層,但是仍存在富集效率較低的問題[18]。將生物質(zhì)熱解得到高度芳香化的生物質(zhì)DPCM,應(yīng)用于SPME領(lǐng)域可有效地解決該問題。Feng課題組在生物質(zhì)DPCM用作SPEM涂層上研究較多,通過(guò)分別碳化蠶絲纖維[19]、棉纖維[18]和玉米芯[20]得到不同種生物質(zhì)DPCM,然后將其填充到聚醚醚酮管中得到管內(nèi)SPME器件,結(jié)合HPLC對(duì)真實(shí)水樣中的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)實(shí)現(xiàn)了痕量檢測(cè)。此外,我們課題組采用10 ℃/min的速率升溫至800 ℃并保持2 h的方法簡(jiǎn)單碳化花生殼,制得的SPME探針結(jié)合GC-MS實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境水樣中6種PAHs的檢測(cè)[21]。

然而,生物質(zhì)DPCM普遍存在比表面積小和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的問題,因此為提高其吸附性能,通常采用活化的方式以獲得更大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。研究中多使用碳酸鉀作為活化劑,例如Ji等[22]以含有大量蛋白質(zhì)的石莼為原料,以碳酸鉀為活化劑對(duì)其進(jìn)行改性,制備了孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)大、石墨化程度和疏水性改善的氮摻雜生物質(zhì)DPCM,將其用作SPME探針可實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中痕量氯苯(chlorobenzenes, CBs)的快速測(cè)定。類似地,我們課題組則采用碳酸鉀在中等溫度下對(duì)牛骨碳化后得到的富含雜原子的生物炭進(jìn)行活化,以獲得氧氮共摻雜的分級(jí)多孔生物炭,結(jié)果表明具有微孔、介孔和大孔分層孔隙結(jié)構(gòu)的DPCM對(duì)極性和非極性分析物均具有優(yōu)異的富集性能,因此將其用作SPME涂層可同時(shí)測(cè)定人尿中的鄰二甲苯及其羥基代謝物[23]。

此外,將生物質(zhì)DPCM與其他物質(zhì)復(fù)合可賦予其在SPME領(lǐng)域更優(yōu)異的性能。例如,與無(wú)機(jī)雜化材料的復(fù)合可以增加其表面積,Abolghasemi等[24]將層狀雙氫氧化物納米片、定向勃姆石納米線與山羊草莖衍生的生物質(zhì)多孔碳復(fù)合,制備了具有三維分層開放結(jié)構(gòu)的SPME探針,實(shí)現(xiàn)了對(duì)水樣中三唑類、有機(jī)磷(organophosphorous, OPPs)和擬除蟲菊酯類15種農(nóng)藥的痕量水平檢測(cè)。而與MOFs復(fù)合能夠綜合MOFs對(duì)較小分子選擇性化學(xué)吸附和生物質(zhì)DPCM對(duì)較大分子較好的物理吸附的優(yōu)勢(shì)[25]。所以,Pasandideh等[25]使用面包生物質(zhì)作為碳源,將面包衍生的多孔碳材料與Zn-MOF-5摻雜制備了Zn-MOF-5@面包碳?xì)涠嗫谆钚蕴繌?fù)合材料,成功用于不同基質(zhì)中非甾類抗炎藥的同時(shí)測(cè)定。

2 金屬有機(jī)框架衍生多孔碳材料

MOFs憑借比表面積高、孔隙可調(diào)和可功能化修飾等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。以MOFs為犧牲模板高溫?zé)峤庵苽銬PCM,在保持了MOFs原始形態(tài)的同時(shí)[26,27],還具有優(yōu)異的抗溶脹性、水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[28,29],是一類可應(yīng)用于SPME領(lǐng)域的優(yōu)異的涂層材料。

自2015年首次直接碳化鋁基MOFs用作SPME涂層,并成功應(yīng)用于提取水和土壤樣品中的PAHs后[30],多種MOFs衍生的多孔碳被用作SPME涂層材料。在其制備過(guò)程中,研究多采用單步碳化方式,將MOFs同時(shí)作為模板和碳前驅(qū)體[31]。Guo等[13]將ZIF-67在Ar/H2(95%/5%, v/v)氛圍下,350 ℃煅燒1.5 h,再以1 ℃/min的速率升溫至700 ℃,保持4 h后逐漸降至室溫。最后用0.5 mol/L的H2SO4處理以除去Co納米顆粒,從而得到保留了ZIF-67結(jié)構(gòu)且具有中空籠狀結(jié)構(gòu)的DPCM,并成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)福建6個(gè)城市河水樣品中多氯聯(lián)苯(PCBs)的痕量檢測(cè)。Yan等[32]采用在N2氛圍下以10 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃并保持1 h直接碳化前驅(qū)體MOF-5-NH2,然后冷卻至室溫得到Zn和N共摻雜的DPCM,并成功用于牛肉干和鴨脖中極性酚的測(cè)定。

然而,直接碳化存在MOFs有序多孔結(jié)構(gòu)的塌陷,進(jìn)而導(dǎo)致金屬位點(diǎn)團(tuán)聚和孔隙率損失的問題[33-35]。為解決這一問題,可以利用多孔模板的引入作為支撐[29]。例如,我們課題組將苯乙烯引入到MOF-74 (Ni)的通道中,通過(guò)其在碳化前的自聚合,碳化后可形成豐富的微孔,由此得到定制的具有多級(jí)孔隙和均勻分布Ni金屬位點(diǎn)的MOF-74 (Ni)/PS-48 DPCM[34],如圖2所示。將其用作包覆SPME涂層可實(shí)現(xiàn)對(duì)人體體液中PAHs和OH-PAHs的高性能富集和高靈敏度分析。類似地,Xu等[29]選擇具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶體作為MOF-74熱解過(guò)程中的支撐材料,在有效保留了MOF-74的微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí),還使得DPCM具有更大的孔體積,用作SPME涂層表現(xiàn)出對(duì)8種CBs分析物低至0.005～0.049 ng/L的檢出限。此外,將石墨相氮化碳作為模板引入到NH2-MIL-125中,也可以防止熱解過(guò)程中NH2-MIL-125孔隙的聚集和塌陷[34]。

圖 2 MOF-74 (Ni)/PS-48衍生多孔碳的合成[34]Fig. 2 Synthesis of MOF-74 (Ni)/PS-48 derived porous carbon[34]

在確保得到MOFs結(jié)構(gòu)維持的DPCM的基礎(chǔ)上,為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)MOFs制備的DPCM用作SPME涂層時(shí)具有更快的萃取效率、更高的靈敏度、更好的選擇性或者是更廣譜的分析范圍,目前研究主要集中在對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的改變和功能化上。形貌的改變有利于獲得更多的吸附位點(diǎn),我們課題組首次將一種濕敏MOF MIL-101-NH2衍生的多孔碳材料用作SPME涂層[36],并通過(guò)把氯化鈷和硫脲封裝到MIL-101-NH2中實(shí)現(xiàn)了從無(wú)定形碳形態(tài)到海膽狀的形貌調(diào)節(jié),從而提供了更大的比表面積、有效的吸附位點(diǎn)和尖銳邊緣的傳輸通道,因此提高其提取能力和采樣速度。除了特殊的海膽狀形態(tài),中空結(jié)構(gòu)的基于MOFs的DPCM也可以加速傳質(zhì)過(guò)程,有利于解決固體和單調(diào)微孔結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的限制帶來(lái)的平衡時(shí)間較長(zhǎng)和富集能力較低的問題[37]。另外還通過(guò)將制備的ZIF-8粉末經(jīng)單寧酸刻蝕后形成中空結(jié)構(gòu)[38],然后在Ar氣流下高溫碳化得到ZIF-8衍生的納米級(jí)中空碳納米氣泡。該中空碳納米氣泡具有超薄微孔殼和豐富的孔隙,因此在SPME的應(yīng)用中,其空心內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)較小尺寸分析物表現(xiàn)出更高的吸附效率。進(jìn)一步地,研究發(fā)現(xiàn)多殼空心結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的中空納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)越的效率[39]。因此,Hu等[40]采用單寧酸對(duì)ZIF-8進(jìn)行刻蝕,然后熱解得到雙殼空心氧化鋅/碳納米立方體,用作SPME涂層可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜環(huán)境樣品中非極性和極性污染物的低檢出限分析。對(duì)基于MOFs的DPCM功能化則主要是通過(guò)雜原子摻雜,以此引入更多的吸附位點(diǎn)。例如,Li等[41]通過(guò)將直接碳化ZIF-67得到的DPCM經(jīng)過(guò)35% HNO3氧化處理后獲得了氧原子摻雜的多孔碳材料,將其用作一種新型SPME包覆材料。氧化處理產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)極性分析物芳香胺(aromatic amines, AAs)的高效和高選擇性富集。氧原子的摻雜可以提高對(duì)極性物質(zhì)的相互作用力,類似地,氮原子的存在也會(huì)增加DPCM的極性,因此Pang等[34]合成了C-(C3N4@MOF)復(fù)合材料,作為SPME探針涂層從不同水果和蔬菜樣品中萃取14種OPPs農(nóng)藥,且表現(xiàn)出對(duì)OPPs農(nóng)藥的高萃取效率。

此外,MOFs制備的DPCM作為SPME探針多采用溶膠凝膠法制備,原位生長(zhǎng)MOFs操作簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保[42],因此原位制備基于MOFs的DPCM探針也成為SPME領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Wei等[31]通過(guò)把不銹鋼絲浸入到2 mg/mL鹽酸多巴胺中,在室溫下攪拌12 h以獲得聚多巴胺層以原位生長(zhǎng)MOF-74,然后直接碳化首次實(shí)現(xiàn)了基于MOFs的DPCM的原位制備,并首次用于萃取有氣味的有機(jī)污染物(odorous organic contaminants, OOCs)。此外,Guo等[43]則通過(guò)在0.05 mol/L苯胺和0.2 mol/L硝酸溶液中,在0.8 V恒電位下電解15 min以制備聚苯胺進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不銹鋼絲表面的改性,然后依靠共價(jià)相互作用原位生長(zhǎng)MOF-67微晶,直接碳化得到氮摻雜石墨碳網(wǎng)絡(luò)包覆的SPME探針,用于擬除蟲菊酯的測(cè)定,并成功實(shí)現(xiàn)了葡萄和花椰菜樣品中擬除蟲菊酯的分析。

綜上,MOFs衍生的多孔碳材料在SPME中的應(yīng)用見表1。

表 1 MOFs衍生多孔碳材料在固相微萃取中的應(yīng)用

3 共價(jià)有機(jī)框架衍生多孔碳材料

與MOFs類似,COFs也憑借大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)豐富和可靈活設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)被開發(fā)作為SPME的高效涂層材料[45]。將COFs作為前驅(qū)體能夠進(jìn)一步得到具有高度貫穿孔結(jié)構(gòu)、窄孔徑分布和高比表面積的DPCM[46],因此,Yan等[47]將TpPa-1該種COF用作自犧牲模板直接熱解制備了DPCM,該材料具有5.62%的高含氮量、435.6 m2/g的高比表面積和3.9 nm的均勻孔徑分布的優(yōu)點(diǎn),對(duì)PAHs表現(xiàn)出優(yōu)異的提取能力。

4 聚合物衍生多孔碳材料

聚合物DPCM多以化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)、拓?fù)湫蚊部煽睾鸵子诩庸さ暮铣筛叻肿訛樵蟍48]。Zhang等[49]以石墨烯和酚醛樹脂為前驅(qū)體進(jìn)行碳化,制備得到導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好、比表面積和孔容積高的三維石墨烯涂層用作電增強(qiáng)SPME工作電極,可提高對(duì)雙酚A的提取效率,并成功用于對(duì)3種熱敏紙中雙酚A的分析。在該研究中,酚醛樹脂的添加是作為交聯(lián)劑誘導(dǎo)石墨烯結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,以解決石墨烯納米片傾向于團(tuán)聚的問題。我們課題組[44]則以酚醛樹脂為前驅(qū)體制備有序介孔碳,同時(shí)通過(guò)與UiO-66-NH2的復(fù)合以實(shí)現(xiàn)Zr和N的共摻雜,制備得到的SPME探針表現(xiàn)出對(duì)苯酚更快的吸附速率和更高的提取能力。

此外,如圖3所示,Chen等[5]選擇形貌和孔隙結(jié)構(gòu)可控的聚苯乙烯,通過(guò)直接碳化超交聯(lián)后的F/Cl官能化聚苯乙烯納米球得到F/Cl官能化的微孔碳,碳化賦予其更多的微孔和更高的表面積,將其用作SPME涂層可充分利用豐富的微孔作為吸附位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)F官能化微孔碳對(duì)二甲苯高達(dá)59 374的富集因子,F/Cl官能化微孔碳對(duì)萘的富集效率提高。

圖 3 具有可變微結(jié)構(gòu)的功能納米球的制備[5]Fig. 3 Fabrication of functional nanospheres with variable microstructures[5]

5 其他多孔碳材料

除了常見的生物質(zhì)、MOFs、COFs和聚合物等DPCM外,金屬氧化物和有機(jī)鹽衍生的多孔碳材料應(yīng)用于SPME涂層也有一定的研究。

5.1 金屬氧化物衍生多孔碳材料

金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)特殊的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)可提供大比表面積[50],也是應(yīng)用于SPME領(lǐng)域極具潛力的涂層材料。然而,近幾年對(duì)金屬氧化物得到的DPCM用作SPME涂層的研究較少。僅有我們課題組采用自組裝的方式制備了具有三維分層花狀結(jié)構(gòu)的乙醇酸鎂球體,然后直接碳化得到形態(tài)保持的多級(jí)孔隙MgO&C復(fù)合材料[50],將其用作SPME涂層對(duì)實(shí)際河水樣品中PAHs進(jìn)行檢測(cè)時(shí),所建立的方法對(duì)PAHs表現(xiàn)出0.01～0.20 ng/L的低檢出限。

5.2 有機(jī)鹽衍生多孔碳材料

利用碳化堿性金屬有機(jī)鹽制備DPCM的過(guò)程中,由于金屬蒸汽可起到造孔作用,因此堿性金屬有機(jī)鹽既是碳前驅(qū)體也是活化劑[51],通過(guò)其自活化可避免化學(xué)活化法帶來(lái)的低產(chǎn)量、活化劑有毒、有腐蝕性以及活化劑去除的問題,相關(guān)研究還處于起步階段。Cheng等[52]首次將檸檬酸鉀和檸檬酸鈣的混合物在100 mL/min的超純N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至850 ℃并保持1 h對(duì)其進(jìn)行碳化和活化,合成了具有高達(dá)3 270 m2/g的表面積和1.79 cm3/g孔體積的新型多峰多孔碳。同時(shí)可以通過(guò)改變檸檬酸鉀和檸檬酸鈣混合物的比例實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑分布的可控調(diào)節(jié),用作一種新型SPME探針對(duì)CBs和PCBs具有很好的提取能力。而在其另一個(gè)研究工作中[53],基于有機(jī)堿鹽檸檬酸鈣自活化的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步將檸檬酸鈣自活化后的產(chǎn)物與氫氧化鉀混合對(duì)其進(jìn)行二次活化。這種雙級(jí)活化方式可以產(chǎn)生具有豐富介孔和微孔的多孔碳,同時(shí)比表面積高達(dá)2 638.09 m2/g。用作SPME涂層材料表現(xiàn)出比商用針高48.5倍的萃取能力,并應(yīng)用于實(shí)際水樣中痕量CBs的測(cè)定。

此外,離子液體作為一種由陰陽(yáng)離子組成的特殊的有機(jī)鹽,具有綠色環(huán)保、高熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)[54,55],是用作SPME的優(yōu)秀涂層材料。目前,離子液體在SPME領(lǐng)域的研究多為開發(fā)新的聚離子液體以提高其穩(wěn)定性和吸附性能,較少將離子液體碳化得到DPCM用作SPME涂層。Dong等[56]采用將模板劑離子液體添加到間苯二酚-甲醛的縮聚過(guò)程中,經(jīng)高溫碳化得到了具有介孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子液體碳?xì)饽z復(fù)合材料,同時(shí)采用濃硫酸/硝酸氧化法進(jìn)行處理得到羧基化的離子液體碳?xì)饽z。羧基功能化為其提供了豐富的活性位點(diǎn),將其制備成SPME探針表現(xiàn)出對(duì)6種四環(huán)素(tetracyclines, TCs)優(yōu)異的提取效果,并成功應(yīng)用于雞蛋和家禽養(yǎng)殖場(chǎng)廢水樣品中TCs殘留物的檢測(cè)。

6 總結(jié)和展望

總的來(lái)說(shuō),應(yīng)用于SPME涂層的DPCM主要以生物質(zhì)和MOFs為原料,采用直接碳化的方式制備,而更多的則是在對(duì)“明星材料”MOFs衍生的多孔碳材料的研究上,未來(lái)在COFs衍生的多孔碳材料方面還有較大的研究空間。同時(shí),由于SPME的提取性能很大程度上取決于涂層材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),因此目前DPCM在SPME領(lǐng)域的研究多集中在對(duì)材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方面,以獲得更大的比表面積和更豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

然而,研究中多將制備出的DPCM用作SPME涂層的出色提取能力歸因于其與分析物之間的多種相互作用,如尺寸選擇性、微孔填充、π-π堆積和疏水性等[53],卻沒有提出明確的機(jī)理。同時(shí),研究制備的多孔碳材料包覆SPME涂層大多表現(xiàn)出對(duì)非極性或極性分析物優(yōu)異的提取性能,現(xiàn)有研究致力于實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物理化學(xué)性質(zhì)污染物的廣譜高靈敏度分析,但仍有待更深入的研究。