李秀華，趙玲，滕應*，駱永明，黃標，劉沖，劉本樂，趙其國*

1.中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室（南京土壤研究所），江蘇 南京 210008；2.中國科學院大學資源與環(huán)境學院，北京 100049

汞（Hg）和鎘（Cd）是中國貴州省農(nóng)田土壤中的主要污染物。汞具有高毒性，持久性，氣態(tài)汞可以經(jīng)呼吸、皮膚等進入生物體，對免疫系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害（Yuan et al.，2021），有機汞經(jīng)口攝入而進入生物體，通過腸道吸收隨血液到達生物組織和器官，引發(fā)神經(jīng)毒性，損傷大腦（Obrist et al.，2018；Wang et al.，2021；Yang et al.，2021；馮新斌等，2020）。鎘也是一種有毒有害的重金屬元素，可通過直接（皮膚接觸、呼吸吸入和經(jīng)口攝入）和間接（食物鏈富集）途徑進入人體，經(jīng)人體代謝轉化，進而造成對肺、肝臟、胎盤、骨骼等多臟器及多系統(tǒng)的器質(zhì)性損傷（Zhang et al.，2014；Liu et al.，2018；?；?，2019；陳曉晨等，2021）。汞和鎘同位于ⅡB主族，化學性質(zhì)相似，大量的鎘賦存于汞礦體中（?；?，2019），長期開采和冶煉活動導致周邊區(qū)域土壤中汞和鎘污染問題嚴重，威脅農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)環(huán)境安全和人居環(huán)境安全（馮新斌等，2012；駱永明等，2018）。

貴州省銅仁市處于環(huán)太平洋汞礦化帶，汞礦資源開采歷史悠久，汞和鎘為當?shù)刂饕廴疚铮ㄚw金璇等，2009）。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，銅仁礦區(qū)大氣、水體和土壤中汞和鎘含量遠遠超出貴州省和全國背景值（Zhang et al.，2010；Wang et al.，2011；Li et al.，2015；魏復盛等，1991；張莉等，2005；夏吉成等，2016）。肉類和蔬菜中汞和鎘的含量也出現(xiàn)超出食品安全標準的現(xiàn)象（李平等，2011；湛天麗，2017）。兒童血液和尿樣中都能檢測出汞和鎘（趙金璇，2009）。污染問題引起了國家及地方環(huán)保部門的高度關注，2016年國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》（國發(fā)[2016]31號），明確將銅仁市作為國家首批六大土壤污染綜合防治先行區(qū)之一，要求從土壤污染源頭防控、風險管控、治理與修復等方面進行探索。為了更好地推進銅仁地區(qū)土壤污染防治工作，篩選汞鎘復合污染土壤的安全利用與修復治理技術并開展大面積推廣應用，我們需要先了解該地區(qū)土壤污染狀況?；诖?，本文選用銅仁市敖寨鄉(xiāng)某典型農(nóng)田為研究對象，采用系統(tǒng)隨機布點和分區(qū)布點相結合的方法進行采樣，分析該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬汞和鎘的空間分布特征，評估土壤污染及風險程度，并基于不同暴露途徑對該地區(qū)的兒童和成人進行人體健康風險評估，為該地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染風險管控和污染修復提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于中國貴州省銅仁市敖寨鄉(xiāng)（圖1），屬于亞熱帶季風濕潤氣候區(qū)，季風氣候明顯，光照適宜，降水豐沛，年平均氣溫13.5—17.6 ℃，年平均降水量1110—1410 mm。該地區(qū)汞礦資源極為豐富，被譽為“中國汞都”。600多年的開采和冶煉歷史，導致該地區(qū)自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞，土壤污染問題日益突出，嚴重危害當?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)環(huán)境安全和人居環(huán)境安全。研究區(qū)農(nóng)田以旱地為主，大宗農(nóng)作物為油菜、玉米，面積約為8 hm2。

圖1 研究區(qū)位置和采樣點分布圖Figure 1 Location and sampling sites of the study area

1.2 樣品采集與分析

本研究土壤樣點采集選用系統(tǒng)隨機布點和分區(qū)布點相結合的方法進行。表層樣點以17 m×17 m的網(wǎng)格進行布點，兼顧不同田塊類型，每公頃約45個樣點；采樣深度為0—20 cm。同時布設雙層樣點和剖面樣點。雙層樣點為隨機布點，兼顧不同田塊類型，采集兩層，0—20 cm和20—40 cm。設置1個剖面樣點，采樣深度分別為0—20、20—40、40—60和60—100 cm。共布設樣點350個，其中雙層樣點19個。同時，在調(diào)查區(qū)附近自然林地設置剖面樣點1個作為對照樣點。采樣點分布見圖1。

將采集的土壤樣品風干后，除去礫石和動植物殘體等異物，研磨、粉碎后，分別過2 mm和0.149 mm尼龍網(wǎng)篩，其中過2 mm篩的土樣用于pH和土壤理化性質(zhì)的測定，過0.149 mm篩的用于土壤重金屬總量等的測定。

土壤pH測定采用電位法，土壤有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀容量法（外加熱法）（魯如坤，2000），土壤總鎘測定采用石墨爐原子吸收光譜法（PerkinElmer-PinAAcle900Z），土壤總汞測定采用原子熒光光度計（北京寶德AFS—2000）（劉沖等，2020）。

為了保證分析準確度，每10個樣品加入1個平行樣進行質(zhì)量控制，同時進行空白及標準物質(zhì)的分析，重復樣品的變異系數(shù)為0.42%—6.5%，樣品質(zhì)量控制以標準物質(zhì) GBW07405（GSS-5）進行校正，平均回收率為93%—107%。

1.3 污染評估方法

1.3.1 土壤重金屬安全性評估

土壤pH值是土壤重金屬安全評估參比值選取的重要依據(jù)之一。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（GB 15618—2018），將研究區(qū)土壤pH 進行分級為pH≤5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5和pH＞7.5，選擇農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（a）與管制值（b）作為農(nóng)田土壤質(zhì)量評價標準。依據(jù)研究區(qū)土壤pH的分級，將土壤重金屬汞和鎘的含量（w）分為3級，即 w≤a，a＜w≤b和w＞b，進行土壤重金屬安全評估。

1.3.2 汞和鎘的潛在生態(tài)風險評估

Hakanson提出的潛在生態(tài)指數(shù)法（Hakanson，1980），綜合考慮了重金屬的毒性和環(huán)境的效應，評估研究區(qū)土壤重金屬含量對生態(tài)的危害程度，是目前最為常用的評估重金屬污染程度的方法之一，計算公式如下：

式中：

n——重金屬的數(shù)量（本研究中n=1）；

wi——土壤重金屬實測含量；

1.3.3 健康風險評估

污染物進入人體的途徑包括經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等，本研究采用土壤重金屬污染健康風險評估模型對人的致癌和非致癌風險進行量化（Avigliano et al.，2015；Chen et al.，2015；Wu et al.，2015）。該方法基于美國環(huán)境保護局（USEPA）的指南和暴露因子手冊以及污染場地風險評估技術導則（HJ 25.3—2014），非致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量以及成人的致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量計算方式如下（尹伊夢等，2018）：

式中：

Vga、Vha、Vda——成人經(jīng)口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種途徑的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

w——土壤中重金屬的含量，mg·kg-1，其他參數(shù)見表1。

表1 重金屬暴露參數(shù)Table 1 Exposure parameters of heavy metals

兒童的致癌重金屬不同暴露途徑的日平均暴露量方式計算如下：

式中：

Vgc、Vhc、Vdc——兒童經(jīng)口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種途徑的日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

H——非致癌風險；

V——日平均暴露量，mg·kg-1·d-1；

Rfd——毒性參考劑量，單位為mg·kg-1·d-1。

H＞10、H＞1、H≤1分別表示有嚴重慢性風險、人體極有可能受到危害、人體不會受到明顯傷害。

對于重金屬的致癌風險，USEPA模型和污染場地風險評估技術導則均未給出兩種重金屬元素3種暴露途徑的致癌因子，因此，本文未評估重金屬的致癌風險。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Microsoft Excel 2016對均值、標準差、中值等進行計算，采用ArcGis 10.3進行柵格數(shù)據(jù)空間分析并繪圖，使用SPSS 20進行數(shù)據(jù)分析。

2 結果與討論

2.1 研究區(qū)土壤pH值、有機質(zhì)、總汞和總鎘含量及空間分布

如表2所示，表層土壤pH值變化范圍在4.89—8.38，均值為7.41，變異系數(shù)較小。由圖2可見，研究區(qū)pH值在7.5以上的農(nóng)田面積最大，約占總面積的2/3，分布在東北部；6.5＜pH≤7.5土壤分布面積次之；pH≤6.5分布面積最小，說明研究區(qū)農(nóng)田土壤大部分為弱堿性土壤。這主要源于銅仁為喀斯特地貌山區(qū)，土壤由石灰?guī)r為主的碳酸鹽巖石風化而成（陳歡等，2020）。有機質(zhì)含量的多少是衡量土壤肥力高低的一個重要標志，該研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量變化范圍為9.0—57.5 g·kg-1，含量在30.0 g·kg-1以上的點位占77.71%，說明土壤肥力總體較好。在空間分布上（圖2），東北、西北和西南有機質(zhì)含量高于其他地區(qū)，這可能與當?shù)氐姆N植結構和施肥方式有關。

表2 研究區(qū)表層和亞表層土壤pH值、有機質(zhì)、總汞及總鎘含量Table 2 Surface and subsurface soil pH,SOM,Hg and Cd contents in the study area

圖2 土壤pH值、有機質(zhì)、汞和鎘含量空間分布Figure 2 Spatial distribution of pH，SOM，Hg and Cd in soil

表層土壤總汞含量為0.07—128 mg·kg-1，平均值為20.20 mg·kg-1，遠高于貴州省和全國背景值（魏復盛等，1991；張莉等，2005）。從空間分布圖上看（圖 2），高值區(qū)域主要分布在中部，在東北部和西南部也有零星分布，離敖寨河較近的區(qū)域汞含量較高。變異系數(shù)達95.61%，說明其含量受到人為活動影響較大（王銳等，2020）。表層土壤總鎘含量0.23—5.39 mg·kg-1，平均值為1.17 mg·kg-1，高于貴州省和全國背景值（魏復盛等，1991；張莉等，2005）。變異系數(shù)較大，空間分布不均勻，從圖3可知，高值主要分布在中部和東北部。

圖3 汞和鎘的潛在生態(tài)風險空間分布Figure 3 Spatial distribution of potential ecological risks for Hg and Cd

相比表層土壤，研究區(qū)亞表層土壤中pH值、有機質(zhì)、汞及鎘含量具有相近的均值和變異程度（表2），亞表層土壤中重金屬的濃度低于表層土壤。

研究區(qū)土壤剖面自地表向下，pH值逐漸增大，有機質(zhì)和土壤鎘含量逐漸降低，土壤汞含量在0—20 cm和40—60 cm較高（表3）。自然林地剖面自地表向下，pH值略有變化，有機質(zhì)和土壤鎘含量逐漸降低，土壤中汞僅在土壤表層有積累。說明當?shù)赝寥乐械墓玩k主要來源于人為活動。

表3 剖面土壤pH值、有機質(zhì)、總汞及總鎘含量Table 3 pH,SOM,Hg and Cd contents in profile soils

已有的研究表明，土壤pH和有機質(zhì)含量常常會影響土壤重金屬的含量（Zhao et al.，2015；He et al.，2017）。相關性分析結果顯示（表4），土壤pH值與土壤汞和鎘含量均呈顯著正相關。土壤pH值是影響重金屬活性的重要因素，有研究表明：當pH值在7.6—9.7范圍內(nèi)，pH值越高，越有利于重金屬的累積（梁俊等，2008）。該研究區(qū)土壤呈弱堿性，故有利于汞和鎘的累積。土壤有機質(zhì)內(nèi)存在巰基、羧基等多種與重金屬結合的位點，容易與汞和鎘形成重要的絡合配體（王道涵等，2015），因此本研究也發(fā)現(xiàn)：土壤中汞含量、鎘含量均與土壤有機質(zhì)含量呈顯著正相關關系，這與前人研究結果一致（Li et al.，2008；李福燕等，2009；趙慧芳等，2016）。土壤汞和鎘含量呈顯著正相關關系，相關系數(shù)達0.792，說明土壤中汞鎘復合污染具有較強的協(xié)同性。

表4 土壤pH值、有機質(zhì)含量、總汞含量、總鎘含量的皮爾遜相關系數(shù)Table 4 Pearson correlation coefficient for soil pH,SOM,Hg and Cd

2.2 土壤重金屬安全評估

由表5可以看出，總汞含量低于土壤污染風險篩選值的點位只有1個，88.57%的點位均高于土壤污染風險管制值，表明研究區(qū)土壤汞污染嚴重，應當采取嚴格管控措施?？傛k含量基本介于土壤污染風險篩選值和土壤污染管制值之間，表明該土壤受到鎘污染，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風險。

表5 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬安全評估結果Table 5 Safety assessment results of heavy metals in farmland soils of the study area

2.3 潛在生態(tài)風險評估

將土壤污染風險篩選值作為參比值，對研究區(qū)農(nóng)田土壤進行潛在生態(tài)風險評估。汞和鎘的潛在生態(tài)危害指數(shù)均值分別為1610.28和116.90，汞的潛在生態(tài)風險顯著高于鎘。根據(jù)分級標準，由表6可以看出，就汞而言，87.72%的點位存在極強的潛在生態(tài)風險，輕微生態(tài)風險和中度生態(tài)風險的點位只有1.14%。鎘的潛在生態(tài)風險比汞低，僅有2%的點位存在極強的生態(tài)風險，輕微生態(tài)風險和中度生態(tài)風險的點位占26.57%。

表6 研究區(qū)土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)Table 6 Potential ecological risk index of heavy metals in soils of the study area

在空間分布上（圖3），研究區(qū)中部和東南部存在較強的鎘潛在生態(tài)風險，敖寨河的東南部潛在風險較低。該地區(qū)大部分點位都存在極強的汞潛在生態(tài)風險，只有敖寨河以南有零星幾個點位風險較低。

2.4 人體健康風險評價

由表7可見，就暴露途徑而言，兩種重金屬均以經(jīng)口攝入途徑的貢獻率最大，皮膚接觸次之，呼吸吸入最低。土壤中汞和鎘對兒童的非致癌健康風險明顯高于其對成人的非致癌健康風險。就汞而言，經(jīng)口攝入途徑下，成人和兒童的健康風險指數(shù)均大于1，說明汞極有可能對成人和兒童的健康造成危害。就鎘而言，3種途徑下，成人和兒童的健康風險指數(shù)均小于1，不會對人體造成明顯的危害。

表7 研究區(qū)土壤中重金屬的非致癌健康風險指數(shù)Table 7 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in soils of the study area

對農(nóng)田土壤而言，汞和鎘污染暴露對人體健康造成的風險還會通過食物鏈傳遞途徑，鑒于該地區(qū)土壤汞和鎘含量較高，已不宜從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，故該風險未進行計算。

基于以上分析，該地區(qū)土壤汞鎘污染較為嚴重，應當采取嚴格管控措施，并進行土壤污染修復。2016年農(nóng)業(yè)部會同十部委聯(lián)合印發(fā)了《探索實行耕地輪作休耕制度試點方案》，要求重金屬污染區(qū)連續(xù)多年休耕，并采取農(nóng)藝措施和修復措施，修復污染耕地。休耕修復是一種結合污染土壤修復的休耕，是指在休耕期間，通過選用綠色可持續(xù)修復技術移除污染物，凈化土壤，提高土壤生產(chǎn)力、提升土壤環(huán)境質(zhì)量、實現(xiàn)修復材料資源化綜合利用，達到農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)安全和經(jīng)濟效益的最大化（曹雪瑩，2019）。該地區(qū)未來土壤安全利用與修復治理的模式可考慮朝休耕修復方向發(fā)展，集土壤的“休、治、培”于一體，全面提升土壤生產(chǎn)能力，實現(xiàn)“藏糧于地”戰(zhàn)略目標（趙其國等，2017）。

3 結論

（1）研究區(qū)土壤為弱堿性，土壤有機質(zhì)含量較高，汞和鎘含量平均值均高于貴州省和全國背景值，土壤重金屬污染問題顯著。

（2）污染物空間分布不均勻，中部和東北部較高。土壤總汞和總鎘含量均與土壤pH值和有機質(zhì)含量呈顯著正相關，汞和鎘的含量也呈顯著正相關，該地區(qū)為汞鎘復合污染。

（3）研究區(qū)88.57%的點位中汞含量高于土壤污染風險管制值，鎘含量基本介于土壤污染風險篩選值和土壤污染管制值之間，該地區(qū)應當采取嚴格管控措施。

（4）研究區(qū)土壤汞和鎘積累明顯，汞存在極強的潛在生態(tài)風險，鎘的潛在生態(tài)風險也較強。經(jīng)口攝入重金屬是造成當?shù)鼐用窠】碉L險的主要途徑，重金屬的暴露對兒童造成的危害高于成人。汞的非致癌健康風險指數(shù)大于1，極有可能對成人和兒童的健康造成危害。因此該地區(qū)應當采取污染修復、安全利用等措施，盡快形成土壤污染防控與綠色可持續(xù)修復系統(tǒng)解決方案。