林寧婷，朱 峰，薛建平，田曉蕊，劉 貴，滕 牧，周愛暉

［1.國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州 350026］

氯代烴類化合物作為有機(jī)溶劑和有機(jī)中間體，在紡織行業(yè)、化工以及制藥等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑等助劑，此外，二氯乙烷等氯代烴還可以用作乙二胺、多乙烯多胺的中間體，可以用作洗滌劑、萃取劑、金屬脫油劑以及織物薰蒸劑等［1］。

但有研究表明，氯化甲烷、氯化乙烷、氯化乙烯等氯代烴類化合物可以經(jīng)呼吸道和消化道吸收進(jìn)入人體，亦可以經(jīng)皮膚吸收，具有毒性甚至致癌性［1-4］。2017 年10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布致癌物清單，三氯乙烯被歸為1 類致癌物（對(duì)人為確定致癌物）；二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯被歸為2 類致癌物［對(duì)人（很）可能致癌］；五氯乙烷被歸為3 類致癌物。由于本身所具有的毒害性，紡織品中殘留的氯代烴類化合物在服用過程中會(huì)對(duì)人體健康造成損害，并通過遷移進(jìn)入環(huán)境而造成污染［1-2］。2018版DETOX TO ZERO by OEKO-TEX 標(biāo)準(zhǔn)將紡織品中的1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷等14 種氯代烴類化合物進(jìn)行了限量，限量值均為1 mg/kg，但是該標(biāo)準(zhǔn)未配套具體的測(cè)試方法。

目前的相關(guān)研究主要是針對(duì)氯代烴類化合物的污染現(xiàn)狀調(diào)查［5-6］、污染物降解［7］以及氯代烴類化合物的檢測(cè)［8-12］等，已經(jīng)報(bào)道的檢測(cè)方法有氣相色譜法［8］、氣質(zhì)聯(lián)用法［9-12］。本課題組曾對(duì)紡織品中的1,2-二氯乙烷及其降解產(chǎn)物建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法［10，12］，但是尚未見到紡織品中14 種有害氯代烴類化合物的同步檢測(cè)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，通過優(yōu)化儀器條件和樣品前處理方法，建立了紡織品中14 種有害氯代烴類化合物的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

試劑：正十四烷（GC 級(jí)，純度大于等于99%）。

標(biāo)準(zhǔn)品：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷。

儀器：Agilent 7890A-7000B 氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司），多功能調(diào)速振蕩器（常州國(guó)宇儀器制造有限公司），有機(jī)濾膜（0.45 μm，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱取14 種氯代烴類化合物標(biāo)準(zhǔn)品，用正十四烷溶解、定容，配制成1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要，用正十四烷逐級(jí)稀釋成不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 提取液的制備

取代表性紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm大小，混勻，稱取1 g（精確至0.001 g）置于帶螺紋口的樣品瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL 正十四烷，旋緊密封，置于振蕩器中，常溫振搖提取20 min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定分析。

1.3 GC-MS 測(cè)試

1.3.1 分析條件

色譜柱：HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×25.00 μm）；載氣：氦氣（純度不小于99.999%）；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，分流比10∶1；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；升溫程序：35 ℃保持11 min，以8 ℃/min 升溫到80 ℃，然后保持4 min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；質(zhì)譜掃描方式：選擇離子監(jiān)測(cè)。14種有害氯代烴類化合物的定性離子以及定量離子如表1所示。

表1 14 種有害氯代烴類化合物的定性和定量離子

1.3.2 測(cè)定方式

分別取1 μL 試樣溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-MS 分析，比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中色譜峰的保留時(shí)間和特征離子進(jìn)行定性，按照外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱

本實(shí)驗(yàn)比較了弱極性柱HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、中等極性柱DB-17MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、強(qiáng)極性柱DB-WAX（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、揮發(fā)性柱DB-624（30.00 m×0.32 mm×1.80 μm）對(duì)14種氯代烴分離效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 14 種氯代烴在不同色譜柱上的色譜圖

由圖1 可知，氯代烴在DB-17MS、DB-WAX 柱上的峰型較差無法分離；在DB-624 柱上分離度較好但是峰型較差；在HP-5MS 柱上分離效果好，峰型對(duì)稱尖銳且響應(yīng)值較高。故采用HP-5MS色譜柱。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度

進(jìn)樣口溫度取決于樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，合適的進(jìn)樣口溫度能夠保證樣品瞬間完全氣化而不引起分解，因此不同的進(jìn)樣口溫度會(huì)影響目標(biāo)物的響應(yīng)。HP-5MS 色譜柱的最高使用溫度為325 ℃，但14 種氯代烴類化合物的沸點(diǎn)比較低（31.2～162.0 ℃），本實(shí)驗(yàn)考察不同進(jìn)樣口溫度對(duì)14 種氯代烴類化合物響應(yīng)值的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 進(jìn)樣口溫度對(duì)氯代烴響應(yīng)的影響

由圖2 可知，200 ℃時(shí)目標(biāo)化合物的峰面積響應(yīng)值最高。原因是目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)較低，200 ℃的進(jìn)樣口溫度已經(jīng)足夠目標(biāo)物完全氣化。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣口溫度為200 ℃。

2.1.3 色譜柱溫度

色譜柱溫度影響目標(biāo)物的出峰時(shí)間、峰型、響應(yīng)及分離效能，優(yōu)化后的條件要使14 種氯代烴類化合物有較好的分離度且得到響應(yīng)高、峰型好的色譜圖，并且盡可能地縮短分析時(shí)間。通過優(yōu)化色譜柱的起始柱溫、保持時(shí)間及升溫速率，實(shí)驗(yàn)確定最終的色譜柱程序升溫條件為：初始溫度35 ℃，保持11 min，以8 ℃/min 升溫到80 ℃，保持4 min。在此優(yōu)化條件下，14 種氯代烴類化合物的峰面積響應(yīng)較強(qiáng)且分離度較好，峰型對(duì)稱尖銳（如圖3所示）。

圖3 14 種氯代烴的色譜圖

2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑及提取溶劑

在氣相色譜分析中，進(jìn)樣溶劑直接影響樣品的氣化進(jìn)樣以及目標(biāo)化合物的響應(yīng)。14 種氯代烴類化合物易揮發(fā)，尤其是前面出峰的8 個(gè)目標(biāo)物在色譜柱上的保留時(shí)間比較短，基本都在2.5 min前就能出峰。

通過設(shè)置取消溶劑延遲時(shí)間，實(shí)現(xiàn)14 種氯代烴類化合物的色譜峰在高沸點(diǎn)溶劑峰前完全出峰，有效避免溶劑峰對(duì)目標(biāo)化合物出峰的干擾，且均有較高的響應(yīng)，保證了目標(biāo)物的有效色譜分離和準(zhǔn)確定量。待目標(biāo)物均出峰后，通過設(shè)置關(guān)閉檢測(cè)器、設(shè)置較高結(jié)束溫度對(duì)色譜柱進(jìn)行高溫烘烤，除去高沸點(diǎn)的溶劑和可能存在的高沸點(diǎn)雜質(zhì)保護(hù)色譜柱，降低對(duì)離子源的污染，延長(zhǎng)燈絲和電子倍增管的使用壽命。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇高沸點(diǎn)的正十四烷作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溶劑和提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法

振蕩萃取法和超聲波萃取法常用于紡織品中有毒有害物質(zhì)的前處理。由圖4 可以看出，相比超聲波萃取法，振蕩萃取法對(duì)紡織品中的氯代烴有更高的回收率，尤其是對(duì)于沸點(diǎn)更低的氯代烴優(yōu)勢(shì)更加明顯。這是因?yàn)槁却鸁N類化合物沸點(diǎn)低，超聲波提取較振蕩萃取更劇烈，容易導(dǎo)致低沸點(diǎn)的物質(zhì)損失，從而降低回收率。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇振蕩萃取法在常溫下對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行提取。

圖4 萃取方法對(duì)氯代烴提取效果的影響

2.2.3 提取時(shí)間

稱取1.0 g（精確至0.001 g）代表性自制紡織品陽性樣品，準(zhǔn)確加入10 mL 正十四烷，常溫下分別振蕩提取不同時(shí)間，過濾后進(jìn)樣分析，考察提取時(shí)間對(duì)氯代烴類化合物提取效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，14 種氯代烴類化合物的提取效率逐漸提高；當(dāng)提取時(shí)間為20 min 時(shí)，14 種氯代烴類化合物的提取效率均比較高；此后繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間，提取效率無顯著增加。因此，選擇提取時(shí)間為20 min。

圖5 提取時(shí)間對(duì)氯代烴提取效果的影響

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與定量限

配制0.10～10.00 mg/L 的14 種氯代烴混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的儀器分析條件進(jìn)行分析。以目標(biāo)氯代烴化合物特征定量離子的峰面積y為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)氯代烴化合物的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 14 種氯代烴類化合物的線性方程和相關(guān)系數(shù)

由表2 可以看出，本方法中，14 種氯代烴類化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.997，在較寬的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，在陰性紡織樣品中加入不同質(zhì)量濃度的14 種氯代烴類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本方法進(jìn)行處理后檢測(cè)，以3 倍性噪比確定檢出限（LOD），以10 倍性噪比確定定量限（LOQ），得出方法的檢出限為0.5 mg/kg，定量限為1.0 mg/kg，表明本方法具有較高的靈敏度，符合有關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氯代烴測(cè)定的要求。

2.3.2 回收率和精密度

在棉、聚酯、腈綸、羊毛和聚酰胺等5 種陰性紡織品中分別加入定量限（1.0 mg/kg）、2 倍定量限（2.0 mg/kg）、10倍定量限（10.0 mg/kg）的氯代烴，按本方法進(jìn)行前處理和測(cè)定，每個(gè)水平平行測(cè)定6 次，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3 可以看出，本方法對(duì)不同基底紡織品中的14 種氯代烴類化合物的回收率為80.5%～98.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.9%。因此，本方法對(duì)紡織品中14 種氯代烴類化合物的測(cè)定具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 方法的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

3 結(jié)論

以正十四烷作為提取溶劑，常溫下采用振蕩萃取法對(duì)14 種氯代烴類化合物進(jìn)行提取，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析檢測(cè)，建立了同時(shí)檢測(cè)紡織品中1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷的方法。該方法無需濃縮，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確高效，可用于對(duì)紡織品中14 種氯代烴類化合物的定性定量檢測(cè)。