魯瑞梅 鄧珊珊 馬 俊 楊春濤

（云南省生態(tài)環(huán)境廳駐玉溪市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 玉溪 653100）

環(huán)境問題始終是世界各國關(guān)注的焦點，在工業(yè)化壯大發(fā)展的背景下，環(huán)境污染問題，特別是重金屬污染問題日益嚴(yán)重，對分析儀器的檢測能力也提出更高的要求。既往監(jiān)測環(huán)境樣品時常規(guī)做法是現(xiàn)場采樣，隨后將其送到實驗室進(jìn)行分析測試，送檢過程中可能會出現(xiàn)試樣局部污染或破損情況，進(jìn)而對測試結(jié)果產(chǎn)生不良影響，并且傳統(tǒng)實驗室測試已經(jīng)無法滿足人們在檢測時效性方面提出的要求，分析儀器朝小型化、便攜式原位分析方向發(fā)展。

原子熒光光譜法是光譜分析領(lǐng)域的重要構(gòu)成部分，在當(dāng)前重金屬測試分析中占據(jù)重要地位，其有檢出限低、設(shè)備配置費用少、能實現(xiàn)自動化操作等優(yōu)勢。本文主要探究影響原子熒光光譜法測試的主要因素，提出相應(yīng)的提升方法，以使其在環(huán)境檢測中表現(xiàn)出更高的價值。

1.原子熒光光譜儀的介紹

原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。原子熒光光譜法即是通過檢測待測元素原子蒸氣于輻射能激發(fā)作用下生成的熒光發(fā)射強(qiáng)度即共振熒光，進(jìn)而確定待測元素含量的手段。當(dāng)氣態(tài)自由原子吸收部分特征波長輻射以后，原子自身的外層電子便會由基態(tài)或著低能級躍遷至高能級歷經(jīng)時間大概為10-8s，隨后又躍遷到基態(tài)或者低能級，并且會對外發(fā)射和原激發(fā)波長等同或者有差異的輻射，其被統(tǒng)稱為原子熒光。原子熒光光譜分析法自身有較高的靈敏度，實際操作中干擾因素較少，配置的儀器結(jié)構(gòu)較簡單，經(jīng)濟(jì)性較高；校正曲線的線性范疇較寬，可以達(dá)到3～5個數(shù)量級；能夠同時測定多種元素。以上這些特性使原子熒光光譜儀在冶金、地質(zhì)、石油、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)及環(huán)保等諸多領(lǐng)域內(nèi)實現(xiàn)廣泛應(yīng)用（圖1）。

圖1 原子熒光光譜儀構(gòu)造簡圖

2.影響因素的分析

2.1 試劑、器皿、儀器的空白要求

基于原子熒光法測試檢測汞、砷、硒、銻、鉍等元素含量的檢出限整體偏低，尤其是汞的檢出限僅為0.04μg/L，要求實際測試中要具備足夠低的空白值，故而實驗檢測用水要抵達(dá)二級水標(biāo)準(zhǔn)，選擇鹽酸、硝酸、氫氧化鉀等作為化學(xué)試劑時都要是優(yōu)級純。正式測試檢測前要嚴(yán)格檢查溶液的熒光指標(biāo)大小。本文這里選擇作為載流空白的5%鹽酸作為實例進(jìn)行分析，汞、砷、硒、銻、鉍的熒光值區(qū)間通常分別是150～200、80～120、50～80、200～330、150～200，加強(qiáng)載流空白的熒光值范疇的監(jiān)測力度，在某種程度上能呈現(xiàn)出鹽酸溶液的純度。

熒光測試檢測中運(yùn)用的玻璃器皿內(nèi)外清洗干凈以后運(yùn)用（1+1）硝酸溶液持續(xù)浸泡48h，隨后按序使用自來水、無離子水進(jìn)行全面洗凈，105℃高溫條件下烘干2h，烘干操作有助于降低汞的空白值。精準(zhǔn)分離痕量分析與常量測試檢測過程，以防痕量分析工作執(zhí)行過程中局部遭受污染。盡量必要使原子熒光光譜儀測試高濃度樣品，如果有高濃度樣品進(jìn)入其內(nèi)，操作后要用10%硝酸反復(fù)清洗儀器各個管路。

2.2 工作溫度的影響

原子熒光光譜儀測試中對儀器使用的外部環(huán)境溫度提出較高的要求，工作溫度不僅影響儀器檢測原子熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性，也影響著被測元素氫化物反應(yīng)過程。本文主要探究其測試水體中砷含量時工作溫度產(chǎn)生的影響。

2.2.1 儀器

LC-AFS 9531液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀，工作條件：負(fù)高壓260 V，燈電流60 mA，原子化器高8mm，加熱溫度200℃，載氣、屏蔽氣流量分別是400mL/min、600 mL / min，自動稀釋及進(jìn)樣。所有儀器都用50%硝酸連續(xù)浸泡48h后用純水反復(fù)清洗干凈。

2.2.2 試劑

5%鹽酸作為載流液（優(yōu)級純）；1.5g硼氫化鉀（純度＞95%）兌入100mL 0.5%氫氧化鉀制得還原劑；10%硫脲-抗壞血酸混合（分析純）。

2.2.3 實驗操作步驟

首先，繪制校準(zhǔn)曲線。選擇5.0%鹽酸作為載流，硼氫化鉀作還原劑，砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度是0. 00、4. 00、8. 00、12. 00、16. 00、20.00μg/L，分別于10℃、20℃、30℃溫度條件下上機(jī)檢測，獲得三組不同校準(zhǔn)曲線方程。其次，測定空白樣品。具體是量取5ml硫脲—抗壞血酸混合液，5%鹽酸定容到50ml比色管內(nèi)。分別于10℃、20℃、30℃條件下穩(wěn)定＞30min，隨后于對應(yīng)的溫度環(huán)境中，運(yùn)用測定校準(zhǔn)曲線時等同的測試條件，依次對空白樣品連續(xù)10次測定。最后，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品。針對三個不同濃度的自配質(zhì)控試樣與水質(zhì)砷有證標(biāo)樣，在以上三個不同溫度條件之下，運(yùn)用相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。

2.2.4 實驗結(jié)果

2.2.4.1 校準(zhǔn)曲線

在10℃、20℃、30℃溫度條件下，運(yùn)用光度計自動稀釋功能檢測了3個不同濃度的校準(zhǔn)系列溶液相應(yīng)熒光強(qiáng)度值，校準(zhǔn)曲線見圖1。

觀察圖2，在不同測試溫度下，三組校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性均處于較高水平，滿足測試對曲線線性提出的，能夠在相應(yīng)溫度的校準(zhǔn)曲線方程之下開展空白或樣品試驗。10℃、20℃、30℃條件下繪制出的校準(zhǔn)曲線斜率依次是108.3、97.68與79.09，提示伴隨儀器測試工作溫度的提高，所得校準(zhǔn)曲線方程的斜率就越低，代表儀器測試的靈敏度偏低，進(jìn)而容易影響最后測得結(jié)果的精準(zhǔn)度與穩(wěn)定性。

圖2 不同工作溫度條件下校準(zhǔn)曲線

2.2.4.2 檢出限的對比

以繪制好的校準(zhǔn)曲線作為基礎(chǔ)，分別在10℃、20℃、30℃溫度條件下連續(xù)10次檢測空白樣品，運(yùn)算出對應(yīng)溫度條件下儀器的檢出限。空白樣品檢測到的熒光強(qiáng)度算術(shù)平均值依次是7.595、7.180與10.725。依照校準(zhǔn)曲線運(yùn)算所得的空白樣品濃度，以上三個不同溫度下的算術(shù)平均值依次是0.0361μg/L、0.0337與0.1571μg/L。由此可見，工作溫度條件的改變會給空白試樣的測試濃度帶來較大的影響，實質(zhì)上就是儀器的工作溫度會對氫化物反應(yīng)過程及霧化溫度產(chǎn)生影響，工作環(huán)境溫度較高時會造成熱噪聲提高，此時所得空白樣品檢測值提高。

2.2.4.3 精準(zhǔn)確度的對比

運(yùn)用三種不同工作溫度下的校準(zhǔn)曲線，對濃度依次是2μg/L、10μg/L、15μg/L、的自配質(zhì)控樣品1#、2#與3#進(jìn)行準(zhǔn)確度檢測驗證，運(yùn)算出相對誤差。

觀察表1內(nèi)數(shù)據(jù)，三個高、中、低濃度的質(zhì)控樣于10℃與20℃工作溫度條件下測得的相對誤差顯著低于30℃。而在30℃溫度條件下，綜合三個不同濃度試樣的測定結(jié)果，高濃度樣品測得結(jié)果較高，低濃度樣品結(jié)果較低，特別是低濃度試樣相對誤差達(dá)到了7.8%。鑒于30℃溫度條件下所得的校準(zhǔn)曲線斜率較小，靈敏度偏差，以致較小的熒光值變化就會造成測試濃度出現(xiàn)較明顯的偏差。而在測試檢測低濃度試樣環(huán)節(jié)中，工作溫度偏高時會使氫化物反應(yīng)劇烈進(jìn)行而生成大量氫氣，對氫氫火焰產(chǎn)生稀釋作用，造成最后所得測試結(jié)果偏低；測試高濃度樣品時，氫化物反應(yīng)充分使試樣內(nèi)砷元素高效的轉(zhuǎn)化成為了砷化氫，外加持續(xù)的高溫條件，儀器背景值相應(yīng)提高，進(jìn)而造成測試結(jié)果較高。

表1 不同溫度條件下測定質(zhì)控樣品的濃度

2.3 低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液保存的影響

既往有實驗研究發(fā)現(xiàn)，低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存時間相對較短并不是絕對的，比如汞1.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB07-1274-2000）， 5%王水密封貯存在塑料瓶5℃低溫連續(xù)冷藏2個月，監(jiān)測到汞質(zhì)量濃度1.2μg/L，這意味著部分低濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液可以長期保存，這樣日常檢測工作中就無需頻繁配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也無需屢次添加重鉻酸鉀而影響最后檢測結(jié)果精準(zhǔn)度。在塑料瓶內(nèi)存儲水質(zhì)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品（G SB 07-3171-2014）質(zhì)量濃度34.8 μg/L，5%鹽酸介質(zhì)，5℃冷藏6個月，檢測到砷濃度34.3μg/L，低濃度砷標(biāo)準(zhǔn)溶液自身也具備較好的存貯穩(wěn)定性。故而測試工作中要選用適宜的溶液介質(zhì)、貯存材質(zhì)及溫度等因素，借此方式延長低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存時間。

2.4 測試穩(wěn)定性的影響

多種因素影響著實驗測試的穩(wěn)定性。本文這里以測試載流（5%鹽酸）空白作為實例進(jìn)行分析，各次測試之前需確保載流空白的熒光值測試抵達(dá)平穩(wěn)這里狀態(tài)以后（二次載流空白熒光＜4）才可以進(jìn)行操作，載流空白反復(fù)測試頻次間接的呈現(xiàn)出測試穩(wěn)定程度，既往有資料記載，測試汞、砷、硒、銻、鉍元素時，載流空白平均測試頻次依次為8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，以上元素測試穩(wěn)定性的排序是汞＞硒＞砷＞鉍＞銻。

工作實踐中為提升測試的穩(wěn)定性，經(jīng)常采用的方法策略是確保元素?zé)魮碛谐渥愕念A(yù)熱時間、適時調(diào)控載氣流量、嚴(yán)格監(jiān)測標(biāo)液測試的穩(wěn)定性等。

2.5 曲線方程給空白濃度帶來的影響

基于標(biāo)準(zhǔn)曲線建立曲線方程的截距會影響空白濃度，比如曲線方程，分別代表熒光值、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、方程的截距。若方程截距K0＜0，熒光值大小相同時，空白濃度會有所增加，部分情景下會超出方法的檢出限；相反，如果K＞0，那么空白濃度將會降低，此時繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線時，曲線方程的截距將會趨近于0。

2.6 記憶效應(yīng)帶來的影響

測試檢測汞、砷、硒、銻等元素時其存在著不同程度的記憶效應(yīng)，因為儀器自身會被測對象形成吸附作用等原因，會造成空白值熒光值累積性增加，故而測試試樣的濃度由低至高，檢測數(shù)個試樣以后插進(jìn)空白樣品的測試項目，借此方式降低記憶效應(yīng)累積給最后測定值帶來的影響。

2.7 預(yù)還原劑添加情況的影響

運(yùn)用原子熒光光譜儀測試砷、銻之前，一定要在其內(nèi)添加1%硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑，借此方式把五價砷、銻還原成為三價砷、銻。由實驗研究發(fā)現(xiàn)，給土壤內(nèi)的砷添加預(yù)還原劑以后能使砷的檢測值提升20%～30%。砷、銻和預(yù)還原劑是在一定溫度與時間條件下才能發(fā)生反應(yīng)，水浴30℃連續(xù)保溫25min有益于提升還原反應(yīng)的充分性。通過添加預(yù)還原劑還能輔助測試砷、銻不同價態(tài)的含量。

2.8 硼氫化鉀質(zhì)量濃度的影響

既往有研究發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀質(zhì)量濃度給汞測試所得熒光值產(chǎn)生的影響是很大的，伴隨硼氫化鉀質(zhì)量濃度的降低，汞的熒光值呈現(xiàn)出逐漸提高的趨勢。選擇10μ/L汞溶液作為實例進(jìn)行分析，硼氫化鉀質(zhì)量濃度分別是20g/L、15g/L、10 g/L時，對應(yīng)汞的熒光值依次為414、666、942。實踐中適當(dāng)增加硼氫化的質(zhì)量濃度有益于削弱汞的記憶效應(yīng)。

3.結(jié)束語

最近幾年，國家相關(guān)部門陸續(xù)出臺了環(huán)境污染問題防治計劃等法律規(guī)定，應(yīng)加大對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)力度，監(jiān)測汞、砷、硒、銻等元素含量，結(jié)合監(jiān)測結(jié)果合理判斷其危害性，為編制相關(guān)治理方案提供可靠的數(shù)據(jù)支持。實際測試中，影響原子熒光光譜儀測試效果的因素較多，這就要求相關(guān)人員不斷總結(jié)方法經(jīng)驗，完善測試方案，以最大限度地提升測試結(jié)果的精準(zhǔn)度、有效性。