我國的蒸餾白酒是世界上具有悠久歷史的蒸餾酒之一，對中國的傳統(tǒng)文化傳承以及日常生活都有著重要影響[1]。根據(jù)白酒各自的風(fēng)味特點(diǎn)和差異，目前將其劃分為濃香型、醬香型、兼香型、芝麻香型、清香型、鳳香型、米香型、馥郁香型和其他香型[2]。醬香白酒因釀造環(huán)境特殊，工藝、勾調(diào)過程復(fù)雜，加上成功的營銷手段，深受消費(fèi)者的青睞，尤其定位于高端市場的茅臺(tái)年份酒、生肖酒等醬香型白酒更是享有國酒的美稱。然而巨大的白酒市場份額和高額的利潤回報(bào)使假冒偽劣高品質(zhì)醬香白酒的案件時(shí)常發(fā)生。國內(nèi)某些電商網(wǎng)站也在售賣各種香型白酒勾兌劑，有人甚至申請了醬香白酒勾調(diào)劑的配方專利[3]。市場上非純糧釀造以及假冒偽劣白酒的銷售和飲用不僅有損各知名企業(yè)的利益和聲譽(yù)，也極大地危害著人們的生命以及財(cái)安全。因此、白酒的鑒別，特別是具有廣大消費(fèi)受眾的醬香白酒的鑒別已然成為分析鑒定方向的技術(shù)難點(diǎn)。白酒辨別根據(jù)所采取的手段不同，其評(píng)價(jià)方法包括現(xiàn)代儀器分析法和品酒師品評(píng)法。其中品酒師對酒體的綜合評(píng)判來自于個(gè)人的工作經(jīng)驗(yàn)，從視覺、嗅覺、味覺3個(gè)方面分別進(jìn)行描述性評(píng)價(jià)和定性。因此，品評(píng)法的結(jié)果與品酒師的經(jīng)驗(yàn)、個(gè)人精神狀態(tài)和身體狀況有著極大的關(guān)聯(lián)，在一定程度上往往具有較強(qiáng)的主觀色彩。同時(shí)感官上的差異也可以通過人為添加調(diào)味劑來掩蓋或者增加某些風(fēng)味的比重，因此感官評(píng)判難以從本質(zhì)上對酒的真假和來源進(jìn)行實(shí)質(zhì)性區(qū)分[4]。近年來，在精密儀器應(yīng)用方面，不少研究人員利用熒光光譜[5]、氣相色譜以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用[6-7]、電子鼻[8]、電子舌[9]等設(shè)備對酒體進(jìn)行檢測分析，運(yùn)用相關(guān)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和數(shù)學(xué)建模開展了大量關(guān)于白酒溯源和香型區(qū)分的研究。目前無論是人為品評(píng)還是現(xiàn)代儀器分析的應(yīng)用均存在一定的不足。例如，電子舌與電子鼻同感官評(píng)價(jià)相比雖然有更好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，但相應(yīng)的判定結(jié)果可以通過后期添加某種食品添加劑而改變。在運(yùn)用色譜類儀器開展酒體鑒別的應(yīng)用中，研究人員幾乎都選擇酒體中含量較高，有較高響應(yīng)值的組成成分進(jìn)行檢測分析，然后對響應(yīng)結(jié)果進(jìn)行各種復(fù)雜的聚類分析[10]、主成分分析、因子分析[11]等數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)來對不同酒體進(jìn)行溯源和品質(zhì)分析。因此，在檢測和統(tǒng)計(jì)主要的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，通常選擇酸、醇、酯等酒中較為常見的物質(zhì)，將其含量多少或者響應(yīng)值的大小作為主要的區(qū)分依據(jù)。而這些較為常見的風(fēng)味物質(zhì)在各香型酒中幾乎都有檢出，不同香型酒間主要風(fēng)味物質(zhì)含量間的差異在同種香型不同批次或者不同品質(zhì)酒樣上也均有呈現(xiàn)。因此，基于酒體主要風(fēng)味成分含量差異的統(tǒng)計(jì)分類方法同樣存在不足?；谏鲜鲆蛩?，本研究擬通過對不同香型白酒進(jìn)行濃縮萃取、氣相色譜峰形對比，找出醬香白酒中含有的特有成分，為醬香白酒的鑒定提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 酒樣

市場上采購8種香型白酒（濃香型、醬香型、兼香型、芝麻香型、清香型、鳳香型、米香型和馥郁香型），實(shí)驗(yàn)前酒樣常溫存放。

1.1.2 試劑

色譜純正己烷與三氯甲烷、分析純無水硫酸鈉均購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；含有異構(gòu)烷烴姥鮫烷和植烷的包含C8至C40的正構(gòu)烷烴溶液，采購于美國Accustandard公司，每種烷烴的質(zhì)量濃度為500 μg·mL-1。

1.1.3 樣品處理與試劑配制

（1）樣品前處理。移液管取酒樣10 mL于20 mL玻璃比色管中，準(zhǔn)確加入2 mL正己烷（色譜純），蓋上塞子后劇烈上下振搖約30 s，待正己烷與酒樣靜止分層，上層正己烷相轉(zhuǎn)移至2 mL溶劑的氣相進(jìn)樣瓶（瓶內(nèi)有少量無水硫酸鈉），蓋上旋蓋后待機(jī)分析，2 μL進(jìn)樣。

（2）正構(gòu)烷烴。正構(gòu)烷烴（C8-C40）溶液用三氯甲烷稀釋成50 mg·L-1作為儲(chǔ)備液，然后再取儲(chǔ)備液用三氯甲烷稀釋成1 μg·mL-1的使用液。所有配制好的儲(chǔ)備液以及使用液在分析前均采用冰箱4 ℃低溫保存。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B氣相色譜儀配5977質(zhì)譜、HP-5ms毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 儀器參數(shù)

（1）氣相色譜參數(shù)?？煞至鬟M(jìn)樣口溫度：240 ℃，分流比設(shè)置為5∶1；自動(dòng)進(jìn)樣2 μL，恒定載氣（He）流速：1 mL·min-1；柱溫箱控溫程序：40 ℃保持2 min，以6 ℃·min-1升至250 ℃，保持10 min。

（2）質(zhì)譜參數(shù)。離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；接口溫度：250 ℃；檢測方式：全掃，掃描范圍：40～400 amu；電離能量：70 eV；溶劑延遲：3 min。

1.3.2 定性方法

樣品色譜峰的定性采用氣相色譜保留指數(shù)法，依據(jù)Vandendool提出的程序升溫保留指數(shù)計(jì)算方法進(jìn)行[12]。保留指數(shù)的計(jì)算公式為

式中：IxT為目標(biāo)未知化合物的氣相保留指數(shù)；n為未知目標(biāo)化合物前正構(gòu)烷烴所含碳原子數(shù)；TRx為未知化合物的色譜保留時(shí)間；TRn為未知目標(biāo)化合物前正構(gòu)烷的色譜保留時(shí)間；TRn+1為含n+1個(gè)碳原子正構(gòu)烷烴的色譜保留時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

對處理后的8種香型白酒樣品進(jìn)行分析，醬香白酒與其他香型白酒的色譜峰峰形差異主要體現(xiàn)在醬香白酒無論是色譜的前半段還是色譜的后半段，都有較高的響應(yīng)峰出現(xiàn)；而其他香型的白酒，如米香型白酒，后半段的峰響應(yīng)明顯高于前半段，濃香、清香、鳳香、豉香型白酒的前半段的峰響應(yīng)明顯高于后半段；兼香型白酒的峰形介于醬香與其他香型之間，前半段與后半段峰響應(yīng)較為接近，但整體響應(yīng)均低于醬香型白酒。從不同香型酒樣的整體峰形上看，雖然醬香型白酒與其他香型白酒有一定的差異，但要把峰形作為區(qū)分醬香白酒與其他白酒的依據(jù)或者標(biāo)準(zhǔn)，需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)建模以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，從分析檢測的角度來看不具備廣泛的易用性，因此對醬香白酒的色譜峰與其他香型白酒進(jìn)行了細(xì)微的比對。

通過對比發(fā)現(xiàn)醬香白酒的色譜在34.4～35.6 min有6個(gè)連續(xù)的峰（見圖1a），且這些峰在其他香型白酒中均未檢出（圖1b），因此酒中是否有這6個(gè)連續(xù)的峰可作為鑒定醬香白酒的依據(jù)。為確保在不同氣相色譜分析條件下，醬香酒中特有的6個(gè)峰以特定的可量化的參數(shù)作為定性依據(jù)，本文采用氣相色譜保留指數(shù)法來定性是否有相應(yīng)的峰被檢出。

圖1 色譜圖

正構(gòu)烷烴的進(jìn)樣色譜結(jié)果顯示，醬香白酒中特有的6個(gè)峰的保留時(shí)間介于C20（保留時(shí)間29.621 min）與C21(保留時(shí)間31.653 min），見圖2。表明這6種物質(zhì)在中極性色譜柱上的氣相色譜保留指數(shù)在2 000～3 000。按Vandendool程序升溫保留指數(shù)計(jì)算公式對多次進(jìn)樣的6個(gè)特征峰進(jìn)行計(jì)算，其保留指數(shù)結(jié)果分別為2 058±1、2 067±1、2 071±1、2 081±1、2 091±1和2 095±1。因此以在中極性色譜柱上是否同時(shí)有上述6個(gè)保留指數(shù)的峰被檢出作為判斷醬香白酒的依據(jù)。按照該判斷方法對不同品牌不同香型白酒進(jìn)行樣品分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有醬香型白酒色譜在氣相保留指數(shù)2 000～3 000均有6個(gè)特有的峰，且保留指數(shù)與判斷標(biāo)準(zhǔn)一致，而其他香型白酒的色譜在氣相保留指數(shù)2 000～3 000均無6個(gè)特有的峰檢出。綜上，該方法具有簡單、易操作的特點(diǎn)，無需復(fù)雜定量與統(tǒng)計(jì)分析，對醬香白酒鑒定具有廣泛的適用性。

圖2 正構(gòu)烷烴色譜圖

3 結(jié)論

該研究對不同香型白酒進(jìn)行液液萃取，利用氣相色譜在中極性色譜柱上進(jìn)行色譜分析，通過峰形對比，發(fā)現(xiàn)了僅在醬香白酒中存在的6個(gè)特有峰，其氣相保留指數(shù)分別為2 058±1、2 067±1、2 071±1、2 081±1、2 091±1和2 095±1。在中極性色譜柱上是否同時(shí)有上述6個(gè)保留指數(shù)的峰被檢出可以作為判斷醬香白酒的依據(jù)，方法具有簡單、易操作的特點(diǎn)，無需復(fù)雜定量與統(tǒng)計(jì)分析，對醬香白酒鑒定具有廣泛的適用性。