鋁鹽因其較好的聚凝集效應(yīng)，國(guó)內(nèi)外常將其作為凈水處理劑應(yīng)用于飲用水的懸浮物沉淀處理，導(dǎo)致飲用水中鋁含量增高。即將實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）中鋁的限值為0.2 mg·L-1，《校準(zhǔn)和檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度表達(dá)已有明確要求。因此，不確定度的評(píng)定尤為重要[1]。測(cè)量不確定度來(lái)源于兩大方面。①重復(fù)測(cè)量引起的A類不確定度。②已有信息源造成的B類不確定度，包括公認(rèn)的數(shù)據(jù)和引自文獻(xiàn)手冊(cè)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)等。各類不確定度再通過(guò)公式計(jì)算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。本實(shí)驗(yàn)旨在對(duì)無(wú)火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中鋁含量的不確定度進(jìn)行評(píng)估[2]，通過(guò)對(duì)測(cè)量過(guò)程中各影響因素導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，以期對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑材料：100 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BW30019-100-NC-50，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，默克）；10 mL容量瓶（A級(jí)，天玻）；10 mL胖肚吸管（A級(jí)，天玻）；5 mL胖肚吸管（A級(jí)，天玻）。

儀器：原子吸收分光光度計(jì)（耶拿 AAS-ZEEnit 650plus）；石墨管（涂層管）；超純水儀（密理博）；分析天平（梅特勒）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 無(wú)火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中鋁的原理

水樣經(jīng)酸化后，注入石墨爐原子化器，鋁離子在石墨管內(nèi)高溫原子化。鋁的基態(tài)原子吸收來(lái)自鋁空心陰極燈發(fā)射的共振線，其吸收強(qiáng)度在0～50 μg·L-1具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)空白校正后的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與對(duì)應(yīng)的鋁濃度繪制吸光度強(qiáng)度A和鋁濃度C的關(guān)系曲線，即公式為A=b*C+a（A為溶液測(cè)量的吸光度；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b為斜率；C為標(biāo)準(zhǔn)曲線算出的鋁的質(zhì)量濃度，μg·L-1）。

1.2.2 儀器條件

波長(zhǎng)：309.3 nm，背景校正：Zeeman2磁場(chǎng)模式；測(cè)量?jī)x器：耶拿原子吸收光譜儀，型號(hào)AAS-ZEEnit 650plus，石墨管為涂層管；儀器升溫程序見(jiàn)表1。

表1 耶拿AAS-ZEEnit 650plus升溫程序表

1.2.3 測(cè)定方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。用10 mL胖肚吸管準(zhǔn)確量取10 mL 100 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中（10倍稀釋），1%硝酸定容，得到10 mg·L-1鋁儲(chǔ)備液，再次10倍稀釋后得到1 mg·L-1鋁中間液；用5 mL胖肚吸管準(zhǔn)確量取5 mL鋁中間液至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線得到50 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液。儀器通過(guò)自動(dòng)加樣系統(tǒng)稀釋配制成0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）試樣預(yù)處理。取10 mL浦口疾控管網(wǎng)末梢水水樣置于15 mL PP離心管中，加入0.1 mL硝酸酸化后混勻，靜置待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

鋁測(cè)定實(shí)驗(yàn)的影響因素有很多，其中影響水中鋁測(cè)定的主要不確定度因素包括鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)、鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)、樣品濃度6次重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)以及原子吸收光譜儀儀器穩(wěn)定性和自動(dòng)進(jìn)樣器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)。測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為

2.2 各類不確定度的計(jì)算

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg·L-1）進(jìn)行逐步稀釋得到鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液過(guò)程中的不確定度來(lái)源包括以下4個(gè)方面。

（1）鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 mg·L-1）引入的不確定度。根據(jù)北京壇墨提供的證書(shū)獲取到相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，此類不確定度判為B類不確定度，以正態(tài)形式分布。查標(biāo)準(zhǔn)，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為u（標(biāo)準(zhǔn)溶液）=2%/2=1%。

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配制過(guò)程中，使用10 mL胖肚吸管2次、5 mL胖肚吸管1次、100 mL容量瓶3次，逐步稀釋引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由上述4種相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，則標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)為

2.2.2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)

根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)，儀器采用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其回歸方程y=0.002 38x+0.008 58，相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，則a=0.008 58，b=0.002 38。取6份樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定3次，每份樣品測(cè)定濃度分別為31.06 μg·L-1、32.61 μg·L-1、31.88 μg·L-1、30.87 μg·L-1、29.95 μg·L-1和30.11 μg·L-1，平均測(cè)定濃度為31.08 μg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為

樣品溶液中鋁濃度的測(cè)量值C0由于曲線線性擬合時(shí)帶來(lái)的不確定度為

式中：b為曲線斜率，b=0.002 38；P為樣品溶液重復(fù)測(cè)定次數(shù)，P=6；n為標(biāo)準(zhǔn)系列個(gè)數(shù)，n=6*3=18；C為樣品平均濃度，為31.08 μg·L-1；Ci為標(biāo)準(zhǔn)系列的各個(gè)濃度，μg·L-1；為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的平均值，為25 μg·L-1。

鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為

2.2.3 樣品濃度重復(fù)測(cè)定所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)

取6份樣品進(jìn)行濃度重復(fù)測(cè)定，根據(jù)貝塞爾公式，其標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1.024 μg·L-1，則樣品濃度重復(fù)測(cè)定引入的不確定度為樣品濃度重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 測(cè)量?jī)x器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)

根據(jù)南京市計(jì)量院的檢定證書(shū)，測(cè)量?jī)x器穩(wěn)定性帶來(lái)的不確定度為1.5%，k=2，則測(cè)量?jī)x器帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(f)=1.5%/2=0.75%。

2.3 合成不確定度

由于各不確定度分量互相獨(dú)立不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[4]為

2.4 擴(kuò)展不確定度

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出飲用水中的鋁含量為31.08 μg·L-1，即0.031 08 mg·L-1，取k=2，對(duì) 應(yīng)95%置 信 概 率，故生活飲用水中鋁含量的擴(kuò)展不確定度[5]為U=K×urel(c)×0.031 08=0.001 24 mg·L-1，由于不確定度只進(jìn)不退修約的原則，則擴(kuò)展不確定度為0.002 mg·L-1。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

此次評(píng)定采用的無(wú)火焰原子吸收法測(cè)定浦口疾控5樓水質(zhì)室自來(lái)水中鋁含量為（0.031±0.002） mg·L-1。通過(guò)對(duì)浦口疾控5樓水質(zhì)室自來(lái)水中鋁不確定度評(píng)定，發(fā)現(xiàn)影響因素由大到小分別為測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過(guò)程、測(cè)量?jī)x器的性能和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

3.2 討論

生活飲用水中鋁國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法目前有分光光度法、無(wú)火焰原子吸收分光光度法和ICP/AES法[6]等。其中，分光光度法的儀器便宜，但配制試劑煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、影響因素多；ICP/AES儀器昂貴，基層配置該儀器少，推廣度受限；原子吸收分光光度法的前處理簡(jiǎn)單、手工操作較少、儀器化操作較多以及試劑簡(jiǎn)單，同時(shí)該儀器在基層配置率高?；谠游辗止夤舛确ǖ纳鲜鰞?yōu)勢(shì)，無(wú)火焰原子吸收法測(cè)定鋁值得推廣。所以，人們?cè)谶M(jìn)行水質(zhì)分析檢測(cè)時(shí)對(duì)無(wú)火焰原子吸收光譜儀檢測(cè)鋁的不確定度評(píng)定顯得尤為重要。

鋁是高溫元素，選用耶拿原子吸收光譜儀的熱涂層管升溫更迅速，配合文中的優(yōu)化過(guò)的升溫程序，每個(gè)點(diǎn)平行檢測(cè)3次，能獲得良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，且R=0.999 8，檢測(cè)過(guò)程中質(zhì)控值也在不確定度范圍內(nèi)，可判定本方法的測(cè)定結(jié)果可信。鋁在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的存在比較廣泛，所以對(duì)實(shí)驗(yàn)室及周圍環(huán)境潔凈度要求高，周邊不能有粉塵作業(yè)、建筑裝修工程。此外，要注意實(shí)驗(yàn)室內(nèi)務(wù)管理，保證儀器室環(huán)境衛(wèi)生達(dá)到應(yīng)有的實(shí)驗(yàn)環(huán)境潔凈度。在檢測(cè)時(shí)，需盡量避免開(kāi)關(guān)門氣流引起外界空氣粉塵中鋁導(dǎo)致出現(xiàn)樣品結(jié)果過(guò)高的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)室裝修時(shí)避免照明工具直射原子化器，如不可避免，可關(guān)閉光源后開(kāi)始檢測(cè)。同時(shí)，人們應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)儀器的校準(zhǔn)、管理、定期維護(hù)以及個(gè)人操作的規(guī)范性和熟練度，可提高結(jié)果的可重復(fù)性以及降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)帶來(lái)的影響。在考慮并處置不確定度的各影響因素后，可以獲得更加準(zhǔn)確的結(jié)果，推此及彼、舉一反三，將衛(wèi)生檢驗(yàn)工作做得更加完善。