＊梁書琴 齊軒 黃榮誼

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 246011）

分子間締合行為由于其復(fù)雜的拓撲結(jié)構(gòu)和在化學(xué)、材料、生物化學(xué)及超分子化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已被廣泛的關(guān)注[1-5]。溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)過程都與分子間的締合行為以及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。溶液熱力學(xué)性質(zhì)不僅可用于化工計算、流體流動、傳質(zhì)以及傳熱等方面的研究，也能從中獲得分子間的締合行為和結(jié)構(gòu)等信息[6-10]。2,4,6-三甲基吡啶（TMpy）是非常重要的化工原料及工業(yè)溶劑，用途十分廣泛。TMpy及其組成的相關(guān)液體混合物的物理化學(xué)性質(zhì)的研究已引起了廣泛的關(guān)注。TMpy及其與有機溶劑組成的液體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)已有報道[11-12]。目前TMpy和CDCl3液體混合物的中熱力學(xué)性質(zhì)及其分子間締合行為尚無文獻報道。此外TMpy分子吡啶環(huán)上的氮原子帶有一對孤對電子，是很好的氫鍵受體，氘代氯仿的C-D基團也是很好的氫鍵給體，尤其是氯仿的氫被氘取代后其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，這些都為研究該液體混合物中分子間締合行為提供基礎(chǔ)。因此，本文測定了常壓下TMpy和CDCl3液體混合物在T=283.15～333.15K下的全組成范圍的密度，并計算了其過量摩爾體積（VE）。探討了該混合物中分子間的締合行為，以及溫度和組成對其熱力學(xué)性質(zhì)和締合行為的影響。同時利用紅外光譜技術(shù)和密度泛函方法對混合物中分子間交叉締合行為進行了深入的分析。

1.實驗儀器和過程

TMpy（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.0%）和CDCl3（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.0%）購于百靈威試劑有限公司，其液體復(fù)合物利用上海FA2006D型電子天平進行稱重配制，精度為±0.0001g。純化合物和液體復(fù)合物的密度和紅外光譜分別采用Mettlereledo DE40密度計和Nicolet iS50紅外光譜儀進行測定。詳細實驗過程參考已報道的文獻[7-8]。

2.結(jié)果與討論

(1)密度和過量摩爾體積分析

常壓下測定的TMpy、CDCl3及其液體混合物在不同溫度及摩爾分?jǐn)?shù)下的密度值列于表1中。從表1可以看出，其密度隨溫度的升高而減小，隨TMpy摩爾分?jǐn)?shù)的增大也減小，前者呈簡單的線性相關(guān)，而后者呈復(fù)雜的二次多項式相關(guān)。兩者關(guān)聯(lián)方程分別為下述方程（1）和（2）所示。

表1 標(biāo)題混合物在常壓和不同溫度下的密度和超額摩爾體積

續(xù)表

式中：ρ為密度；T為溫度；x1為TMpy的摩爾分?jǐn)?shù)；a,b,c,d和e為擬合的參數(shù)（表2和3）。擬合結(jié)果和實驗結(jié)果相當(dāng)一致，擬合的R2值都處于0.9996～1.0000范圍，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD也僅為0.0000～0.0041g/cm3。

表2 純組分及其混合物按方程（1）的關(guān)聯(lián)參數(shù)及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3 純組分及其混合物按方程（2）的關(guān)聯(lián)參數(shù)及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

采用方程（3）計算TMpy、CDCl3及其液體混合物的過量摩爾體積。

式中，x1和x2分別為TMpy和CDCl3的摩爾分?jǐn)?shù)；M1和M2分別為TMpy和CDCl3的摩爾質(zhì)量；ρ、ρ1和ρ2分別為液體混合物、TMpy和CDCl3的密度。計算結(jié)果列于表1中，且利用Redich-Kister方程（4）對過量摩爾體積VE與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系進行了關(guān)聯(lián)。

式中，x1為TMpy的摩爾分?jǐn)?shù)；Ai是擬合參數(shù)，過量摩爾體積的擬合結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）列于表4中。從表4可以看出，計算值和實驗值較為一致。

表4 標(biāo)題混合物按Redich-Kister方程擬合的關(guān)聯(lián)參數(shù)Ai及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表1和圖1可見，在全摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，計算的液體混合物在T=283.15-313.15K時的VE均為負值，擬合的等溫線近乎是對稱的。在不同溫度下該液體混合物VE的變化特征極為相似，均呈拋物線分布特征。在每一組成下均隨溫度的升高其超額摩爾體積VE越負，且在摩爾分?jǐn)?shù)區(qū)域受溫度影響較大，而高摩爾分?jǐn)?shù)區(qū)域受溫度影響小。另外，每條曲線均有一個極小值點，且坐落于TMpy摩爾分?jǐn)?shù)x1≈0.5處。結(jié)果表明該液體混合物在此組成時，形成了最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。眾所周知，對于液體混合物，決定VE變化趨勢主要取決于分子間的化學(xué)力、物理力以及結(jié)構(gòu)三個因素[13]。從TMpy和CDCl3微觀結(jié)構(gòu)上來看，兩者之間可以經(jīng)強氫鍵N…D-C形成穩(wěn)定的交叉二聚體，同時TMpy分子可以經(jīng)π-π堆積形成自締合體，CDCl3分子間也可以形成弱的自締合體。從VE為負值來看，TMpy與CDCl3分子間氫鍵作用對VE的負偏差高于TMpy分子間以及CDCl3分子間的解締所產(chǎn)生的正偏差。此外，TMpy分子吡啶環(huán)上N原子具有一對孤對電子，其只能和一個CDCl3分子形成1:1的氫鍵二聚體，而該混合物的最穩(wěn)定堆積結(jié)構(gòu)也在這個比例，表明該液體混合物中主要形成1:1的分子間交叉氫鍵二聚體。TMpy與CDCl3分子均是極性分子，且兩者在分子的大小、形狀上差別較大。因此，分子間的偶極作用和體積填充效應(yīng)對VE也會產(chǎn)生負的貢獻。從該液體混合物VE隨溫度的變化特征來看，升高溫度，液體混合物中TMpy和CDCl3分子的熱運動加劇，分子間N…D-C氫鍵被削弱，基團間距離增大，導(dǎo)致VE負偏差減小，但分子間N…D-C氫鍵減弱，更有利于分子間自由堆積，體積堆積效應(yīng)增強，使得VE進一步變負，表明溫度也是影響液體混合物VE的一個外在因素。

圖1 標(biāo)題混合物過量摩爾體積隨組成變化的關(guān)系圖

(2)紅外光譜和計算分析

為了進一步確認在該液體混合物中的分子間氫鍵作用，室溫下測定CDCl3和摩爾分?jǐn)?shù)為0.5的液體混合物的紅外光譜，同時在ωB97X-D/6-311++G(d,p)水平下模擬了CDCl3和交叉二聚體TMpy-CDCl3的紅外光譜。圖2給出了CDCl3分子C-D鍵伸縮振動的特征吸收峰。比較CDCl3和該液體混合物的C-D鍵的實驗特征峰，其在混合物中發(fā)生了較大的紅移，峰位置從醇組分的2254cm-1紅移到2199cm-1，位移值達到55cm-1。大的位移表明在該液體混合物中形成了穩(wěn)定的TMpy和CDCl3分子間交叉二聚體。同時利用量子力學(xué)方法模擬的C-D鍵振動頻率分別為2294cm-1和2205cm-1，與實驗測定結(jié)果一致。其結(jié)果進一步表明在該液體混合物中形成了穩(wěn)定的TMpy和CDCl3分子間交叉二聚體，導(dǎo)致了液體混合物的VE在全摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)始終為負值。強的氫鍵TMpy-CDCl3二聚體形成，不利于分子的自由堆積。當(dāng)溫度升高時，N…D-C氫鍵的削弱，更有利于分子的自由堆積，使得液體混合物的VE變得更負。

圖2 C-D鍵伸縮振動吸收峰實驗和理論模擬圖

3.結(jié)論

本文在常壓下測定了283.15～313.15K溫度范圍內(nèi)的TMpy與CDCl3液體混合物全摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的密度，并基于密度測定值計算了其過量摩爾體積。負的過量摩爾體積表明該混合物中存在強的分子間氫鍵交叉二聚體，且僅存在一種1:1的氫鍵交叉二聚體。同時紅外光譜的測定結(jié)果和理論模擬結(jié)果都進一步確認了在該液體混合物中形成了更為穩(wěn)定的分子間交叉二聚體。此外，溫度對過量摩爾體積產(chǎn)生負偏差，表明溫度也是影響液體混合物過量摩爾體積的一個重要因素，同時表明在該液體混合物中，TMpy與CDCl3分子間氫鍵和分子自由堆積對過量摩爾體積起負貢獻。本文的研究結(jié)果不僅可以為化學(xué)工作提供實驗和理論參考，也可以提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力，學(xué)會利用所學(xué)理論和實驗方法去解決一些實際問題。