尹麗穎，宋 洋，曹勁宏，盧 穎

（北京市懷柔區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全綜合質(zhì)檢站,北京 101400）

我國蔬菜產(chǎn)量豐盛，品種繁多，主要可以分為葉菜類、果菜類、根莖類等幾大類。其中葉菜類和果菜類蔬菜在生長期內(nèi)容易發(fā)生病蟲害，為保產(chǎn)保質(zhì)須適時(shí)施藥。然而農(nóng)藥不合理的施用會導(dǎo)致蔬菜農(nóng)藥殘留量超標(biāo)，從而對消費(fèi)者健康帶來危害。為了去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留，清洗是最常用的處理方式，研究不同清洗方法對蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除效果具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。已有相關(guān)試驗(yàn)表明：家庭中采用1%小蘇打溶液浸泡10 min以上，并用自來水沖洗干凈，可有效去除敵敵畏的含量，使用蔬菜清洗機(jī)也可有效去除有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留[1-3]，但堿液和家用清洗機(jī)對其他類別農(nóng)藥去除效果的研究還較少，市面上所售蔬菜清洗機(jī)去除農(nóng)殘效果試驗(yàn)多以果菜為檢測基質(zhì)，對現(xiàn)實(shí)中農(nóng)殘較易超標(biāo)的葉菜類蔬菜的研究鮮有報(bào)道。本研究分別選擇有機(jī)氯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥在蔬菜中超標(biāo)率較高的腐霉利、克百威作為清洗對象，以果菜類和葉菜類超標(biāo)率較高的櫻桃番茄和菠菜為基質(zhì)，采用氣相色譜法、高效液相色譜法測定蔬菜中農(nóng)藥殘留量[4]，比較已經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證的家庭中常用較優(yōu)的清洗方式（1%小蘇打溶液浸泡加沖洗）和目前市面主流的電解水技術(shù)原理便攜式果蔬清洗機(jī)與普通清水沖洗方法對農(nóng)藥殘留的去除效果，確定最優(yōu)去除農(nóng)藥的清洗方法，以期對降低蔬菜中農(nóng)藥殘留，為消費(fèi)者日常生活的蔬菜食用安全提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 儀器與試劑

配ECD檢測器氣相色譜儀、高效液相色譜儀（配柱后衍生系統(tǒng)和熒光檢測器），日本島津公司；電子分析天平，上海菁海儀器有限公司；組織搗碎機(jī)，德國博朗公司；高速組織分散器，德國IKA公司；固相萃取裝置，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；氮吹儀，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；渦漩式混合器，德國普邁公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；便攜式果蔬清洗機(jī)（電解水原理，5V/8W），小米有品科技有限公司。

腐霉利、克百威（農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品），農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量測試中心（天津）；乙腈、丙酮、甲醇、正己烷（色譜純），美國霍尼韋爾公司；氯化鈉（分析純，140℃烘烤4 h），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司；濾膜（0.22 μm，有機(jī)溶劑膜）、固相萃取柱（弗羅里矽柱1000 mg/6 mL、氨基柱500 mg/6 mL），日本島津公司；氫氧化鈉溶液（0.5 mol/L）、OPA稀釋溶液、鄰苯二甲醛（色譜純）、巰基乙醇（色譜純），英國Pickering公司；腐霉利原藥（95.0%）、克百威原藥（98.4%），東莞市泓信生物科技有限公司；小蘇打，市售。

1.1.2 樣品

櫻桃番茄、菠菜采樣于北京市懷柔區(qū)某蔬菜生產(chǎn)基地，未噴施過任何農(nóng)藥。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蔬菜農(nóng)藥殘留模型制備

將克百威、腐霉利原藥用丙酮溶解后，經(jīng)自來水（16℃）稀釋制成混合農(nóng)藥浸泡液。

將同樣質(zhì)量的菠菜、櫻桃番茄去除泥土和腐爛部分，同時(shí)完全浸泡至上述混合農(nóng)藥浸泡液中，浸泡20 min，浸泡過程中每5 min翻動一次蔬菜，確保蔬菜完全染毒。浸泡結(jié)束后，將蔬菜撈出，置于通風(fēng)廚中瀝干表面水分，用塑封袋包裝密封后放置于4℃冰箱中冷藏24 h，制成食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留量中規(guī)定的最大殘留限量[5]（番茄：克百威0.02 mg/kg、腐霉利2 mg/kg；菠菜：克百威0.02 mg/kg、腐霉利10 mg/kg）至少3倍以上的農(nóng)殘超標(biāo)蔬菜模型[6]。

1.2.2 不同清洗處理

對照組（不清洗）：采用四分法取上述農(nóng)殘蔬菜約200 g，用組織搗碎機(jī)打碎，混勻，待測。

清水沖洗：采用四分法取上述剩余農(nóng)殘蔬菜約200 g，置于室溫的自來水下揉搓沖洗1 min，沖洗過程中樣品不斷翻轉(zhuǎn)，以保證樣品各部分能平均地接觸到水流，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機(jī)打碎，混勻，待測。

1%小蘇打溶液浸泡沖洗：采用四分法取上述剩余農(nóng)殘蔬菜約200 g，用1%小蘇打溶液浸泡10 min后用自來水沖洗1 min，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機(jī)打碎，混勻，待測。

便攜式果蔬清洗機(jī)清洗：采用四分法取上述剩余農(nóng)殘蔬菜約200 g，用便攜式果蔬清洗機(jī)按說明書清洗，注入3 L自來水，將主機(jī)置于洗菜盆，保持主機(jī)水平向上，置于容器底部，放入上述待洗蔬菜，打開開關(guān)，運(yùn)行清洗機(jī)標(biāo)準(zhǔn)程序，清洗過程中不斷攪拌。清洗機(jī)清洗完畢靜置10 min后用自來水沖洗1 min，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機(jī)打碎，混勻，待測。

1.2.3 樣品前處理

分別準(zhǔn)確稱取上述清洗處理樣品及對照組（不清洗）樣品25.0 g試樣放入勻漿機(jī)中，加入50 mL乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上蓋子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min。

從具塞量筒中分別吸取2份10 mL乙腈，分別放入150 mL錐形瓶，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀45℃水浴加熱，蒸發(fā)至近干，1份加入2 mL正己烷，待凈化；1份加入2 mL甲醇-二氯甲烷（1∶99，V∶V）溶解殘?jiān)?，待凈化；將上述正己烷備用液過活化后的弗羅里矽柱，用5 mL丙酮-正己烷（10∶90，V∶V）沖洗后過柱2次，收集洗脫液，在水浴溫度50℃條件下氮吹蒸發(fā)至小于5 mL，用正己烷定容至5.0 mL，在渦旋混合器上混勻，氣相色譜儀（ECD檢測器）待測。將上述甲醇-二氯甲烷備用液過活化后的氨基柱，用2 mL甲醇-二氯甲烷（1∶99，V∶V）沖洗后過柱2次，收集洗脫液，在水浴50℃條件下氮吹蒸發(fā)至近干，用甲醇定容至2.5 mL，在渦旋混合器上混勻后過0.22 μm濾膜，高效液相色譜儀待測。

1.2.4 儀器檢測條件

氣相色譜（配ECD檢測器）：柱溫：150℃保持2 min，6℃/min升至270℃保持18 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；色譜柱流量：1.40 mL/min，色譜柱Intertcap1：0.25 μm×0.25 mm×30 m。高效液相色譜：流動相：甲醇、水、OPA稀釋溶液、0.05 mol/L NaOH；柱溫箱溫度：50℃；水解溫度：100℃；波長：激發(fā)330 nm；發(fā)射465 nm。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，利用Excel數(shù)據(jù)表整理和計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)，制作統(tǒng)計(jì)圖表。參照NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[4]方法，將上述處理過的樣品經(jīng)過測定，得到峰面積，按式（1）計(jì)算樣品中農(nóng)藥殘留量，mg/kg，并按式（2）計(jì)算不同洗滌方式各種農(nóng)藥的去除率。

式中：ρ為標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，mg/L；A為樣品溶液中被測農(nóng)藥的峰面積，mAU·min；As為農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測農(nóng)藥的峰面積，mAU·min；V1為提取溶劑總體積，mL；V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積，mL；V3為樣品溶液定容體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同清洗方式對不同蔬菜中克百威殘留的去除效果

克百威在2種蔬菜中經(jīng)不同清洗方式后的去除效果如圖1所示。從圖1可看出，不同清洗方式對克百威的去除率受蔬菜種類的影響，葉菜的去除率明顯高于果菜，去除率相差約1.9～3.6倍。櫻桃番茄經(jīng)3種清洗方式清洗后，克百威的去除率分別為18.93%、19.87%和14.83%，其中1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式對櫻桃番茄的克百威去除率最高，但與清水沖洗方式相比優(yōu)勢并不明顯。菠菜經(jīng)3種清洗方式清洗后，克百威的去除率分別為40.96%、37.95%和53.19%，其中便攜式果蔬清洗機(jī)清洗方式對菠菜上的克百威去除率最高，相較于其他2種清洗方式優(yōu)勢明顯。

2.2 不同清洗方式對不同蔬菜中腐霉利殘留的去除效果

腐霉利在2種蔬菜中經(jīng)不同清洗方式后的去除效果如圖2所示。不同清洗方式對腐霉利的去除率受蔬菜種類的影響，對于清水沖洗和1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式果菜明顯高于葉菜，便攜式果蔬清洗機(jī)清洗方式葉菜明顯高于果菜，去除率相差約1.35倍。櫻桃番茄經(jīng)3種清洗方式清洗后，腐霉利的去除率分別為70.36%、64.32%和57.75%，其中清水沖洗方式去除率最高。菠菜經(jīng)3種清洗方式清洗后，腐霉利的去除率分別為49.77%、43.19%和77.82%，其中便攜式果蔬清洗機(jī)清洗方式去除率最高，相較于其他2種清洗方式優(yōu)勢明顯。

2.3 不同清洗方式對不同農(nóng)藥在同種蔬菜中殘留的去除效果

不同清洗方法均對腐霉利的去除效果較好，去除率在菠菜中最高，可達(dá)77.82%；2種藥劑去除效果相比，對克百威的去除效果較差，其中櫻桃番茄中的克百威去除率最低，僅14.83%；同種條件下2種農(nóng)藥去除率在櫻桃番茄中相差較大，腐霉利去除率是克百威去除率的3.2～3.9倍。

清水沖洗方式對不同蔬菜中2種農(nóng)藥的平均去除率分別為44.65%和45.36%；1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式對不同蔬菜中2種農(nóng)藥的平均去除率分別為42.10%和40.57%，略低于清水沖洗；便攜式果蔬清洗機(jī)清洗方式對不同蔬菜中2種農(nóng)藥的平均去除率分別為36.29%和65.50%，對菠菜中農(nóng)藥殘留去除效果優(yōu)勢明顯；3種清洗方式對2種蔬菜中2種農(nóng)藥的總平均去除率為45.00%、41.34%和50.90%。

2.4 質(zhì)控結(jié)果

對上述清洗處理樣品及對照組（不清洗）樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測，3個(gè)試驗(yàn)室檢測樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均≤19%，符合實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性要求，結(jié)果滿意，質(zhì)控有效，具體結(jié)果見表1。

表1 3個(gè)樣品檢測結(jié)果及評價(jià)匯總表

3 結(jié)論與思考

本研究采用氣相色譜法和高效液相色譜法測定清水沖洗、1%小蘇打溶液浸泡加沖洗和利用目前市面主流的電解水技術(shù)原理的便攜式果蔬清洗機(jī)清洗3種不同方式，探究對模擬果菜和葉菜類蔬菜中農(nóng)藥殘留的去除效果，發(fā)現(xiàn)3種不同清洗方式均能有效去除供試蔬菜中農(nóng)藥的殘留，3種清洗方式對蔬菜中的克百威和腐霉利殘留的平均去除率分別是45.00%、41.34%和50.90%，最好的方式是便攜式果蔬清洗機(jī)，但相對而言，優(yōu)勢并不明顯，且便攜式果蔬清洗機(jī)清洗方式對果菜和葉菜類的農(nóng)殘去除效果差異較大，對于葉菜類蔬菜的農(nóng)殘去除效果優(yōu)勢明顯，對于果菜類去除效果卻均不如其他2種清洗方式。試驗(yàn)表明，不同農(nóng)藥在同等清洗條件下受蔬菜種類影響差異較大，葉菜中的克百威去除率明顯高于果菜，去除率相差約1.9～3.6倍，而腐霉利的去除率在3種清洗條件下受蔬菜種類影響不明顯，相差的去除率較穩(wěn)定，約1.3～1.5倍。腐霉利在2種蔬菜中相同清洗條件下的去除率均高于克百威，除了與農(nóng)藥種類相關(guān)，是否與殘留濃度呈正相關(guān)也需要做進(jìn)一步的驗(yàn)證。

任何脫離劑量談毒性都是沒有意義的，如果農(nóng)藥去除率與殘留濃度無關(guān)，按照本次試驗(yàn)結(jié)果，在蔬菜農(nóng)藥殘留達(dá)到限量值[5]的3倍以上，不管用怎樣的清洗方式，都難以將農(nóng)殘去除至安全范圍，如果農(nóng)藥殘留超限量在45%以內(nèi)，無論哪種清洗方式均可以滿足農(nóng)產(chǎn)品食用安全性的要求；且本次試驗(yàn)只驗(yàn)證了2種蔬菜中的2種農(nóng)藥，對于其他類別農(nóng)藥是否成相同規(guī)律，也有待進(jìn)一步驗(yàn)證。如已有文獻(xiàn)表明，對于有機(jī)磷類農(nóng)藥，堿液浸泡沖洗對農(nóng)殘平均去除率最高，但同類有機(jī)磷農(nóng)藥間不同種農(nóng)藥的去除率也有顯著差別，清水沖洗對農(nóng)殘平均去除率為46%[3]，略高于本次試驗(yàn)結(jié)果。在日常的生活中，消費(fèi)者不太可能得知所購蔬菜中含有哪類別農(nóng)藥，進(jìn)而難以根據(jù)農(nóng)藥的種類選擇清洗方式，只能根據(jù)農(nóng)藥平均去除率來選擇清洗方式，在各種方式間優(yōu)勢不是特別顯著的情況下，清水沖洗是最經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的選擇。