李 斌，王琳琳，沈 旺，王蕓蕓，張漢軒，李 想，蘇芳琳

（杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 300203）

0 引言

近年來，隨著國家對集成電路產(chǎn)業(yè)的重視及資本的支持，國內(nèi)的集成電路產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展態(tài)勢，產(chǎn)業(yè)規(guī)模高速增長，在全球集成電路產(chǎn)業(yè)的參與度進一步加深［1］。其中，電子特種氣體屬于集成電路中不可或缺的支撐性材料之一，它應(yīng)用于前端晶圓制造中的化學(xué)氣相沉積、光刻、刻蝕、摻雜等諸多環(huán)節(jié)。電子特殊氣體的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質(zhì)量、集成度、特定技術(shù)指標和成品率，并從根本上制約電路和器件的精確性和準確性，對半導(dǎo)體集成電路芯片的質(zhì)量和性能的提升具有重要意義［2］。

電子特種氣種類包括NH3、SiH4、HCl、HF等30多種氣體，其特點是有毒、易水解、易燃或有強氧化性，一旦發(fā)生泄漏，將會對企業(yè)員工的生命健康產(chǎn)生危害。檢測氣體的方法主要以電化學(xué)法為主，主要是因為電化學(xué)傳感器體積小并且使用方便、功耗低，能測量的氣體種類廣泛［3-5］。目前，國內(nèi)相應(yīng)的檢測設(shè)備尚缺乏可商用的國產(chǎn)同類產(chǎn)品，基于此，杭州譜育科技發(fā)展有限公司自主研發(fā)了一種自吸式固定檢測儀。

NH3、SiH4、C8H20O4Si屬于有毒有害氣體，《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1—2019）和美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議2012年發(fā)布的《化學(xué)物質(zhì)接觸限值》中確定了這些氣體的人體允許接觸限值。本研究測試標準依據(jù)《作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求》（GB 12358—2006）。

1 自吸式固定檢測儀

自吸式固定檢測儀為半導(dǎo)體廠設(shè)計的一款儀器，用于NH3、Cl2、CO、H2S、SiH4、GeH4、HF等特種氣體的檢測。

1.1 硬件系統(tǒng)

圖1為自吸式固定檢測儀的主機實物圖，該分析儀器硬件主要由電化學(xué)傳感器模塊、泵模塊、信號處理電路模塊組成，其檢測原理為氣體通過泵吸入管路內(nèi)，與電化學(xué)傳感器接觸，擴散至電化學(xué)傳感器內(nèi)部，發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生法拉第電流，電流經(jīng)過電路轉(zhuǎn)換成可采集的電信號，經(jīng)過一系列處理后計算出檢測結(jié)果。

圖1 自吸式固定檢測儀總覽

檢測器采用泵吸式進行自動采樣，流量控制在500 mL/min，進氣口安裝過濾器，用于對粉塵或者顆粒物進行初步過濾。

電化學(xué)傳感器的原理是氣體進入傳感器后，在恒電位條件下于電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生微弱電流信號，此電流大小與被檢測氣體濃度成正比關(guān)系，電流信號經(jīng)處理轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定可測的電壓信號，再經(jīng)過A/D轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，得到最終檢測結(jié)果。

1.2 軟件設(shè)計

杭州譜育科技發(fā)展有限公司在檢測儀硬件基礎(chǔ)上設(shè)計了相關(guān)軟件功能，整個編程過程以模塊化為設(shè)計思想。檢測儀軟件系統(tǒng)主要包括查詢模塊、校準模塊、測試模塊、設(shè)置模塊。

（1）查詢模塊。系統(tǒng)具有報警值查詢、剩余校準天數(shù)、歷史報警/故障事件等功能，可隨時查詢整機參數(shù)設(shè)定相關(guān)信息，及時對儀器進行校準，保證儀器的準確性。通過記錄工作歷史情況，保證數(shù)據(jù)嚴格溯源。

（2）校準模塊。檢測儀可實現(xiàn)零點、濃度、流量、4～20 mA功能校準。校準功能可保證檢測儀數(shù)值和流量的準確性。檢測儀的泵可連續(xù)運行2年，延長了設(shè)備更換周期，通過算法可實現(xiàn)泵的自動調(diào)節(jié)流量功能，保證泵流量穩(wěn)定在500 mL/min，可應(yīng)對環(huán)境堵塞等惡劣情況。

（3）測試模塊。模擬報警信號輸出，測試相應(yīng)繼電器輸出是否正常，保證儀器對外報警、故障和信號輸出功能的正常。

（4）設(shè)置模塊。該模塊可對密碼、報警值、故障鎖存、時間、IP地址、剩余校準天數(shù)等參數(shù)進行設(shè)置，用戶可根據(jù)使用情況修改參數(shù)，匹配工作環(huán)境和網(wǎng)絡(luò)需求。

1.3 通信設(shè)計

檢測儀采用24 VDC/POE兩種供電方式，采用一個標準的TCP/IP協(xié)議以太網(wǎng)端口，基于局域網(wǎng)的供電系統(tǒng)（POE）進行供電時，檢測儀可作為HTML網(wǎng)頁服務(wù)器，通過使用標準軟件程序，可以在外部計算機設(shè)備上查看這些網(wǎng)頁，連接方式如圖2所示。在檢測儀中設(shè)定IP地址，在以太網(wǎng)供電的情況下直接通過網(wǎng)線連接電腦。

圖2 檢測儀與PC通信

Web網(wǎng)頁主要包括參數(shù)瀏覽、校準、測試和設(shè)置功能。在參數(shù)瀏覽菜單下可顯示歷史事件、故障、流量、警報及實時濃度讀數(shù)等信息，客戶能清晰地了解檢測儀整機狀態(tài)。在設(shè)置界面可對儀器的報警值、響應(yīng)時間、網(wǎng)址等參數(shù)進行查看與修改，實現(xiàn)對儀器的遠程操控和信息查詢。通過導(dǎo)出歷史事件報告可記錄儀器出現(xiàn)過的歷史情況，有助于管理部門對儀器現(xiàn)場工作情況進行監(jiān)督，防止發(fā)生監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假事件。

1.4 校準方式和校準周期

1.4.1 校準方式

靈敏度是電化學(xué)傳感器的一個重要指標。每一個電化學(xué)傳感器在進行測試前需要進行零點和濃度標定，確定靈敏度。由于信號與濃度呈線性關(guān)系，因此只需要兩點校準。常溫下，通入潔凈的零級空氣進行零點標定，記錄零點時的電壓值，再通入50%量程的濃度進行濃度校準，確認每一個傳感器的具體靈敏度值。

1.4.2 校準周期

電化學(xué)傳感器在長時間運行后響應(yīng)信號會衰減，因此需要每隔一段時間進行校準。從理論上看，電化學(xué)傳感器信號值6個月后會降低10%（每種傳感器的下降數(shù)值不同），此時其示值誤差和響應(yīng)時間不符合標準，因此建議每6個月進行一次零點和濃度校準。

2 實驗與驗證

2.1 SiH4傳感器的測定與驗證

2.1.1 實驗材料

實驗室所用SiH4標準氣體（97.79 μ mol/mol）購自大連大特氣體有限公司，使用杭州譜育科技發(fā)展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋SiH4標準氣體。

2.1.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，待儀器穩(wěn)定后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和SiH4標準氣體配置10 μ mol/mol硅烷氣體并進行濃度校準。

校準結(jié)束后，依次通入用氣體動態(tài)配氣儀配置的濃度為 4 μ mol/mol、10 μ mol/mol和 16 μ mol/mol濃度的 SiH4氣體。通氣2 min，讀取SiH4示值。再次通入空氣回零，重復(fù)測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結(jié)果見表2，示值相對誤差小于1%。

表1 人體允許接觸濃度限值

表2 SiH4傳感器示值誤差測定結(jié)果

2.1.3 重復(fù)性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為16 μ mol/mol的SiH4標氣，通氣2 min后讀取數(shù)值，然后通入空氣回零，重復(fù)上述操作6次，重復(fù)性以相對標準偏差計算。所得結(jié)果見表3，重復(fù)性相對標準偏差小于1%。

表3 SiH4傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

2.1.4 響應(yīng)時間測定

傳感器的響應(yīng)時間是一個重要的性能參數(shù)。響應(yīng)時間的長短決定了傳感器能否及時地反映環(huán)境中氣體的濃度變化。通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為16 μ mol/mol的CO氣體，記錄濃度達到16 μ mol/mol的90%（14.4 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表4可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為16.3 s，滿足國標。

表4 SiH4傳感器響應(yīng)時間測定結(jié)果

圖3表示SiH4傳感器測試響應(yīng)時間過程中，濃度隨時間變化，由自制數(shù)采平臺軟件記錄濃度數(shù)據(jù)變化。

圖3 SiH4響應(yīng)時間測試過程中的濃度變化

2.1.5 長期穩(wěn)定性測定

檢測樣機在正常環(huán)境條件下儀器車間運行28 d后，按照“2.1.2”“2.1.3”的方式對儀器進行示值誤差和重復(fù)性測試，結(jié)果見表5和表6。

表5 長期運行后SiH4傳感器示值誤差測定結(jié)果

表6 長期運行后SiH4傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

運行28 d后，測試硅烷傳感器測試示值誤差和重復(fù)性，滿足國標要求。

2.2 TEOS傳感器的測定與驗證

2.2.1 實驗材料

根據(jù)供應(yīng)商提供材料，C8H20O4Si傳感器（量程為0～50 μ mol/mol）可采用交叉干擾氣體CO進行檢測；實驗室所用CO標準氣體（604 μ mol/mol）購自杭州新世紀混合氣體有限公司；采用杭州譜育科技發(fā)展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋CO標準氣體。

2.2.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和CO標準氣體配置濃度為44.48 μ mol/mol的 CO 氣體（等于 20 μ mol/mol C8H20O4Si傳感器響應(yīng)）進行濃度校準。

校準結(jié)束后，依次通入用氣體動態(tài)配氣儀配置的濃 度 為 17.92 μ mol/mol（8 μ mol/mol的 C8H20O4Si）、35.84 μ mol/mol（16 μ mol/mol的C8H20O4Si）和53.38 μ mol/mol（24 μ mol/mol的 C8H20O4Si） 的 CO 氣 體。通氣2 min，讀取傳感器示值，再通入空氣回零，每個濃度重復(fù)測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結(jié)果見表7，示值相對誤差小于1%。

表7 TEOS傳感器示值誤差測定結(jié)果

2.2.3 重復(fù)性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為 71.7 μ mol/mol（32 μ mol/mol的 C8H20O4Si）的CO氣體。通氣2 min，讀取傳感器示值，然后通入空氣回零，重復(fù)上述操作6次，重復(fù)性以相對標準偏差計算，所得結(jié)果見表8，重復(fù)性相對標準偏差小于1%。

表8 TEOS傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

2.2.4 響應(yīng)時間測定

通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為71.7 μ mol/mol（32 μ mol/mol的 TEOS）的CO氣體，記錄濃度達到32 μ mol/mol的90%（28.8 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表9可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為18 s，滿足國標要求。

表9 C8H20O4Si傳感器響應(yīng)時間測定結(jié)果

圖4表示C8H20O4Si傳感器測試響應(yīng)時間過程中，濃度隨時間變化。

圖4 TEOS響應(yīng)時間測試過程中的濃度變化

2.2.5 長期穩(wěn)定性測定

檢測樣機在正常環(huán)境條件下儀器車間運行28 d后，按照“2.2.2”“2.2.3”的方式對儀器進行示值誤差和重復(fù)性測試，結(jié)果見表10和表11。

表10 長期運行后TEOS傳感器示值誤差測定結(jié)果

表11 長期運行后TEOS傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

運行28 d后，測試C8H20O4Si傳感器測試示值誤差和重復(fù)性，滿足國標要求。

2.3 NH3傳感器的測定與驗證

2.3.1 實驗材料

實驗室所用NH3標準氣體（197 μ mol/mol）購自杭州新世紀混合氣體有限公司；使用杭州譜育科技發(fā)展有限公司的多路氣體校準儀D-1000稀釋NH3標準氣體。

2.3.2 示值誤差測定

將檢測儀開啟運行2 h后，待儀器穩(wěn)定后，先于潔凈空氣中進行零點校準，再用高純空氣和NH3標準氣體配置濃度為50 μ mol/mol的NH3氣體進行濃度校準。

校準結(jié)束后，依次通入用氣體動態(tài)配氣儀配置的濃度為 20 μ mol/mol、40 μ mol/mol和 60 μ mol/mol的 NH3氣體。通氣2 min，讀取傳感器示值，再通入空氣回零，每個濃度重復(fù)測試3次，以示值的平均值計算示值誤差，所得結(jié)果見表12，示值相對誤差小于1.5%。

表12 NH3 傳感器示值誤差測定結(jié)果

2.3.3 重復(fù)性測定

將檢測儀開啟運行2 h后，通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為 80 μ mol/mol的 NH3。通氣 2 min，讀取傳感器示值，然后通入空氣回零，重復(fù)上述操作6次，重復(fù)性以相對標準偏差計算。所得結(jié)果見表13，重復(fù)性相對標準偏差小于0.5%。

表13 NH3傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

2.3.4 響應(yīng)時間測定

傳感器的響應(yīng)時間是一個重要的性能參數(shù)。響應(yīng)時間的長短決定了傳感器能否及時地反映出環(huán)境中相應(yīng)氣體濃度變化。通入用氣體動態(tài)配氣儀配置濃度為80 μ mol/mol濃度的CO氣體，記錄濃度達到80 μ mol/mol的90%（72 μ mol/mol）的時間，并計算平均值。

從表14可知，達到通氣濃度的90%的平均時間為44.6 s，滿足國標要求。

表14 NH3傳感器響應(yīng)時間測定結(jié)果

圖5表示NH3傳感器測試響應(yīng)時間過程中，濃度隨時間變化。

圖5 NH3響應(yīng)時間測試過程中的濃度變化

2.3.5 長期穩(wěn)定性測定

檢測樣機在正常環(huán)境條件下運行28 d后，按照“2.1.2”的方式對儀器進行示值誤差和重復(fù)性測試，結(jié)果見表15和表16。

表15 長期運行后NH3傳感器示值誤差測定結(jié)果

表16 長期運行后NH3傳感器重復(fù)性測定結(jié)果

運行28 d后，測試NH3傳感器示值誤差和重復(fù)性，滿足國標要求。

3 結(jié)論

本文以電化學(xué)傳感器為核心設(shè)計了一種自吸式固定檢測儀，經(jīng)過轉(zhuǎn)換電路和高精度運算放大器將電流信號轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定可測的電壓信號，再經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)換將濃度在顯示屏上顯示，用戶可通過按鍵、Web頁面進行人機交互。結(jié)果表明，該檢測儀操作簡單，性價比高，功耗低，實現(xiàn)了對氣體濃度的實時監(jiān)控，對半導(dǎo)體行業(yè)的電子特種氣體檢測有重要意義，具有較好的推廣和應(yīng)用前景。