李 林, 王 昊, 郭志豪, 彭工廠

(中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041)

伴隨著電動汽車銷量的快速增長,人們對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、價格等方面的要求逐漸提高[1]。而鋰離子電池目前的發(fā)展瓶頸是正極材料,其中大部分材料比容量在150～200 mAh/g之間,而富鋰錳基材料擁有超過300 mAh/g的比容量,并且制備成本較低,是極具發(fā)展前景的正極材料。但目前富鋰錳基材料存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳、電壓衰減嚴(yán)重等一系列問題，制約了其發(fā)展[2-4]。針對富鋰錳基循環(huán)性能的改性,氟(F)摻雜被證明為一種有效的方式[5-8],部分F-取代O2-有效地增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,抑制材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。Zheng課題組[9]使用溶膠凝膠法摻雜4% NH4F并測試了其容量保持率,結(jié)果表明,該材料在電流密度0.2 C下循環(huán)50次后的容量保持率為88.1%,高于未摻雜材料的72.4%,說明4%的F摻雜可以使F-均勻地分布在材料內(nèi)部并獲得良好的改性效果。

本文根據(jù)前人經(jīng)驗,針對其合成方法進(jìn)行改進(jìn),采用碳酸鹽共沉淀法,在前驅(qū)體制備時引入NH4F,以制備4% F摻雜的富鋰錳基正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O1.92F0.08。該方法基于現(xiàn)有技術(shù)條件改進(jìn),步驟簡單且易于操作,得到了良好的改性效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 advance型XRD衍射儀;INCA Penta FET×3型EDS射線能譜儀;ZEISS Gemini 300型SEM掃描電鏡;Topsizer高性能激光粒度儀;BTS 4000型電池測試柜;間歇式工業(yè)反應(yīng)器。

硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、氟化氨(均為99%)、氨水(28.0～30.0%) 、一水合氫氧化鋰(98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；碳酸鈉(98%)、N-甲基吡咯烷酮(99.5%),成都市科龍化工試劑廠；SuperP(TIMCAL公司)、PVDF(SOLEF PVDF 5130 100% 美國蘇威)。

1.2 合成

氟摻雜富鋰錳基層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx(x=0.00、 0.08),分別命名為LMRF-0(未摻雜)與LMRF-4(物質(zhì)的量之比為4%)。按照化學(xué)計量比,準(zhǔn)確稱量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳,配制2 mol/L的過渡金屬鹽溶液;配制2 mol/L的碳酸鈉溶液,加入對應(yīng)比例的氟化銨和適量氨水后攪拌均勻。采用間歇式工業(yè)反應(yīng)器,在反應(yīng)釜中加入水,通入保護(hù)氣氮氣1 h后密封反應(yīng)釜,反應(yīng)溫度為55 ℃,轉(zhuǎn)速為1200 r/min。反應(yīng)過程中pH值維持在7.95～8.05之間,反應(yīng)時間為8 h,陳化時間為6 h。陳化完成后反復(fù)洗滌抽濾前驅(qū)體5次,100 ℃真空烘干12 h,制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氧氣氣氛下進(jìn)行500 ℃預(yù)燒后,使用氫氧化鋰進(jìn)行配鋰(n(前驅(qū)體)/n(氫氧化鋰)=1.00/1.05),并于管式爐中的氧氣氣氛下850 ℃高溫煅燒12 h,制得富鋰錳基正極材料LMRF-4。采用相似過程制備未摻雜富鋰錳基材料LMRF-0。

1.3 電化學(xué)測試

以LMRF-0與LMRF-4作為正極活性物質(zhì),將其與Super P和PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比為8 ∶1 ∶1,并加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP),混合攪拌均勻后制成漿料制備工作電極。在集流體鋁箔上進(jìn)行涂布,并將極片于110 ℃真空干燥箱中恒溫干燥12 h。將干燥后的極片作為正極,金屬鋰片作為對電極,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜,并將1 M的LiPF6溶解在碳酸甲乙酯(DMC)-乙烯碳酸酯(EC)-碳酸甲乙酯(VDMC∶VEC∶VEMC=1 ∶1 ∶1)中作為電解液,在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝CR2032扣式半電池。使用NEWARE 4000型電池柜在室溫下測試不同倍率下的充放電性能和長循環(huán)性能,其中充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V,電流密度為1 C(230 mA·g-1)。

1.4 材料表征

使用SEM掃描電鏡檢測樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu),通過XRD衍射儀檢查樣品的晶體結(jié)構(gòu),使用粒度分析儀進(jìn)行材料的粒度測試,使用FESEM測試材料顆粒元素分布,使用電化學(xué)測試測試材料電池循環(huán)放電等性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 LMRF-0與LMRF-4形貌分析

圖1為LMRF-0與LMRF-4的SEM圖像。由圖1可以看出,兩種材料前驅(qū)體均由納米顆粒緊密堆積組成,且大顆粒粒徑在10 μm左右,小顆粒粒徑在3 μm左右,都具有球型形貌,表明在前驅(qū)體制備過程中摻雜F不會影響前驅(qū)體的形貌。

圖1 LMRF-0(a)和LMRF-4(b)的SEM照片

表1為兩種前驅(qū)體的粒度分析數(shù)據(jù)。從表1中可以看出,LMRF-0的D50為10.050 μm,LMRF-4的D50為10.798 μm,表明兩種材料的D50相近。圖2為LMRF-0與LMRF-4的粒度分布圖,從圖2a可以看出,LMRF-0中更多的前驅(qū)體在10 μm左右正態(tài)分布,顆粒粒徑較小的前驅(qū)數(shù)量較少。而從圖2b可以看出,LMRF-4中更多的前驅(qū)體同樣在約10 μm正態(tài)分布,但存在部分前驅(qū)體顆粒粒徑較小且比例大于LMRF-0,這是由制備條件導(dǎo)致的。因此,結(jié)合圖1可得,氟摻雜不改變前體制備過程中前驅(qū)體形貌和粒徑大小。

表1 LMRF-0與LMRF-4材料的粒度分析

粒徑/μm

3.2 LMRF-4的元素分布分析

為驗證是否將F摻雜到材料中,對材料LMRF-4的前驅(qū)體進(jìn)行了EDS mapping測試,結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為LMRF-4的SEM照片,圖3(b)～(f)分別為F、 Mn、 Ni、 Co和O的EDS照片。圖3(b)可看出,F在前驅(qū)體上分布均勻。由表2可知,F占比6.58%,高于設(shè)計比例4%,說明F在前驅(qū)體制備過程后中與過渡金屬鹽形成氟化物沉淀后,在前驅(qū)體表面富集,導(dǎo)致局部F比例偏高。Mn ∶Ni ∶Co原子比為25.48 ∶6.00 ∶6.35,表明4%的F摻雜不會影響材料的元素組成,并對Mn、 Ni、 Co等過渡金屬鹽的離子和碳酸鹽的沉淀過程沒有影響。

圖3 LMRF-4的SEM照片(a)及F(b), Mn(c), Ni(d), Co(e)和O(f)的EDS照片

表2 LMRF-4中各元素的分布圖總數(shù)譜圖比例

3.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4為LMRF-0和LMRF-4的XRD譜圖?；诹切蔚摩?NaFeO2結(jié)構(gòu)(空間群R3m)[2,4]可以索引所有強衍射峰,而在20～25°出現(xiàn)了強度較弱的衍射峰。據(jù)報道,這些峰通常分配給源自Li和Li單斜晶Li2MnO3(空間群C2/m)的Mn層上的Mn2+。在兩種樣品中,由于過渡金屬相LiMO2中α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的氧亞晶格引起(006)/(012)和(108)/(110)峰的層狀相被很好地分離,并且兩種樣品XRD峰位置沒有顯著差異[7,10-11],表明在摻雜鎂氟兩種元素之后,可以保留良好層狀結(jié)構(gòu),并且F摻雜并不影響材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2θ/(°)

3.4 電化學(xué)分析

圖5顯示了LMRF-0與LMRF-4的電化學(xué)性能。圖5a為LMRF-0和LMRF-4在電流密度為1 C(1C=230 mAh/g)下的65圈循環(huán)性能。循環(huán)65圈后,LMRF-4樣品仍有179 mAh/g的放電比容量,高于LMRF-0的放電比容量164 mAh/g。在1 C下循環(huán)65圈后,LMRF-4樣品的容量保持率為91.89%,高于LMRF-0的容量保持率87.5%,表明氟共摻雜會改善材料的循環(huán)性能。F-取代了部分O2-后,化學(xué)鍵能更強的M—F鍵可降低過渡金屬陽離子的遷移,材料晶型更穩(wěn)定,層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變被抑制,導(dǎo)致離子混排程度降低[12-13]。因此,材料摻雜NH4F后表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,改善了材料的循環(huán)性能。

圖5b為LMRF-0和LMRF-4的首圈充放電曲線,測試電壓范圍為2.0～4.8 V。其中,LMRF-0的首次放電容量204 mAh/g,而LMRF-4的首次放電容量為218 mAh/g。在首圈充放電過程中,充電電壓首先從2.0 V提高至4.4 V,其中相應(yīng)的過渡金屬被氧化,隨后在4.5 V形成平臺,Li2MnO3組分被活化成MnO2。放電過程中MnO2成分可以提供額外的容量,這是富鋰錳基材料具有高可逆容量的原因[12]。LMRF-0的首圈庫侖效率為63.33%,而LMRF-4的首圈庫侖效率為72.28%,摻雜后材料的首圈庫倫效率也有提高。

循環(huán)圈數(shù)

比容量mAh/g

本文采用碳酸鹽共沉淀-高溫煅燒法,在前驅(qū)體制備過程中引入氟化銨,成功制備富鋰錳基正極材料并有效改善了其循環(huán)性能。結(jié)果表明，氟協(xié)同摻雜后的富鋰錳基正極材料微觀形貌沒有發(fā)生明顯變化,并保持良好的層狀結(jié)構(gòu)；氟摻雜的樣品,在1 C的電流密度下,循環(huán)65圈后,放電比容量為179 mAh/g,容量保持率為91.89%,高于未摻雜的樣品87.5%。