劉勝藍(lán)

（甕福紫金化工股份有限公司，福建龍巖 361000）

1 磷酸二銨背景

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)已逐步形成重點(diǎn)發(fā)展沿海地區(qū)和原料產(chǎn)地，有限發(fā)展精細(xì)化學(xué)品以及磷系衍生物的格局。磷酸二銨（DAP）是一種易溶于水但不溶于丙酮、氨或醇的透明無(wú)色的單斜晶體（白色粉末），DAP有很多種用途，包括但不限于用作培養(yǎng)酵母的養(yǎng)料、飼料添加劑、制備磷化肥、廢水處理和化工制藥。

1.1 磷酸二銨的生產(chǎn)工藝

目前磷酸二銨（DAP）的制作工藝有兩種，熱法磷酸與液氨的中和反應(yīng)制備，以及濕法磷酸與液氨的中和反應(yīng)制備。熱法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單主要用于工業(yè)上，濕法指在磷酸濕提過(guò)程中加入一定量的雙氧水，氧化磷酸中的二價(jià)鐵，然后在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)攪拌器攪拌與氨氣中和，經(jīng)過(guò)加壓過(guò)濾、濾液濃縮、濃縮物冷卻結(jié)晶、晶體離心分離、干燥再除雜加工制得[5]。

本文主要介紹濕法生產(chǎn)DAP的工藝流程，首先制備硫酸，將硫磺添入熔硫槽熔化再加入添加劑經(jīng)過(guò)濾器濾掉雜物（硫磺渣、V2O5），然后將過(guò)濾后的液態(tài)硫磺通過(guò)精硫槽進(jìn)入焚硫爐中焚燒，并將干燥的空氣與噴槍霧化后的硫磺混合燃燒產(chǎn)生SO2氣體，轉(zhuǎn)化器降溫后處理尾氣排入大氣。然后通過(guò)以硫酸為主的無(wú)機(jī)酸分解磷巖制造磷酸，再將磷酸和氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)過(guò)加工處理得到純凈的DPA。

1.2 磷酸二銨的污染問(wèn)題

磷酸二銨的生產(chǎn)階段屬于一個(gè)典型的高能耗階段，不僅嚴(yán)重依賴石油、天然氣和煤炭等多種化石能源的投入，而且不合理地施用磷酸二銨會(huì)導(dǎo)致大量P、N元素的流失，還會(huì)污染大氣、水源和土壤，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，磷酸二銨的全生命周期總體能夠總結(jié)為以下過(guò)程：磷礦原材料（P2O5）的獲取、磷酸產(chǎn)品（H3PO4）的加工生產(chǎn)、磷酸以及氨氣原料對(duì)象的運(yùn)輸、磷酸二銨產(chǎn)品的使用和其余產(chǎn)物（NH3-N、CODcr、揚(yáng)塵、含F(xiàn)化合物等）的廢棄與再利用過(guò)程。其制備過(guò)程產(chǎn)生主要的廢棄物是尾氣洗滌后排出的廢氣、液態(tài)NH3儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)組織NH3氣體以及存儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)生的以PM2.5為主的無(wú)組織排放顆粒。

2 磷酸凈化工藝

無(wú)論是濕法還是熱法制造DAP，原料磷酸（H3PO4）必不可少，磷酸中含有鐵、鎂、鋁和一些有機(jī)物等雜質(zhì)，除了有一部分雜質(zhì)可以回收出鈾、稀土等有用的物質(zhì)，其他的在中和反應(yīng)過(guò)程中生成一系列復(fù)雜化合物，會(huì)影響產(chǎn)物的產(chǎn)品組成以及物性，所以必須對(duì)磷酸進(jìn)行除雜凈化，而且凈化的過(guò)程涉及到化學(xué)平衡和物理平衡。

通過(guò)H2SO4與磷礦（主要成分P2O5）化學(xué)反應(yīng)生成H3PO4和CaSO4的混合物結(jié)晶，對(duì)其進(jìn)行固液分離得到磷酸。其主要化學(xué)式如下[1]：

磷酸制備DPA，其中主反應(yīng)式如下[1]：

H3PO4+ 2NH3= (NH4)2HPO4+Q

如果根據(jù)H被替代的位置和程度又可以分為以下幾種情景：

NH3+H3PO4=NH4H2PO4

2NH3+H3PO4=(NH4)2HPO4

NH4H2PO4+NH3=(NH4)2HPO4

可以看出磷酸二銨的質(zhì)量與磷酸的質(zhì)量相聯(lián)系，而磷酸質(zhì)量由磷巖及其生產(chǎn)工藝所決定，常見(jiàn)的生產(chǎn)工藝有：噴漿造粒工藝、預(yù)中和管反轉(zhuǎn)鼓氨化工藝、管式反應(yīng)器轉(zhuǎn)鼓氨化工藝、預(yù)中和轉(zhuǎn)鼓氨化工藝。合適的生產(chǎn)工藝，應(yīng)由生產(chǎn)的具體要求和所選磷酸來(lái)決定。

2.1 化學(xué)沉淀凈化

工業(yè)磷酸（IPA）是通過(guò)濕法從磷巖（P2O5）中獲得的?；瘜W(xué)沉淀法是濕法磷酸的凈化中廣泛被采用的方式之一，濕法磷酸中的—些雜質(zhì)可與某些化合物形成沉淀，經(jīng)分離后可達(dá)到除雜的目的。其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)流程較為簡(jiǎn)便，對(duì)反應(yīng)容器以及操作控制的要求都不高，而且生產(chǎn)成本低，耗資少；但凈化的深度不夠，而且也在同時(shí)摻雜了別的離子，帶來(lái)了新的問(wèn)題。對(duì)于有機(jī)物雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，酸中所含的有機(jī)物（OM）可以與有機(jī)溶劑相互作用，形成穩(wěn)定的泡沫，防止相沉降，或者簡(jiǎn)單地通過(guò)形成有機(jī)相和交叉層，并使溶劑的部分變性達(dá)到凈化。

Be'chir Khoualdia等發(fā)現(xiàn)在磷酸老化過(guò)程中，膠體有機(jī)物與石膏沉淀凝固沉積，而可溶部分留在后面，研究了磷巖內(nèi)的雜質(zhì)在膨潤(rùn)土上的吸附作用，測(cè)試硫酸法測(cè)定的陽(yáng)離子交換能力，利用朗繆爾、弗羅恩德里克和雷德里克-彼得森模型討論了不同溫度下吸附效果的數(shù)學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)吸附的最大值隨著溫度的升高而降低，而且磷酸中存在的其他大量雜質(zhì)，例如Mg2+，會(huì)影響有機(jī)物雜質(zhì)的吸收。

2.2 離子交換沉淀

離子交換沉淀法是利用樹(shù)脂等材料對(duì)雜質(zhì)的離子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，將濕法磷酸中的正離子雜質(zhì)固定在材料上達(dá)到除雜的目的。樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)是操作控制簡(jiǎn)單，凈化酸純度高；缺點(diǎn)是材料消耗多，循環(huán)利用的時(shí)候也要進(jìn)行處理，雜質(zhì)正離子的脫除有局限性。僅用一種離子交換劑除去磷酸中的雜質(zhì)是難以辦到的，而且必須在稀釋磷酸的同時(shí)采取別的方法。

Anastasia A等提出通過(guò)將數(shù)據(jù)擬合到安托萬(wàn)方程和NRTL模型，首先是對(duì)純成分?jǐn)?shù)據(jù)和二進(jìn)制數(shù)據(jù)的組合擬合，然后對(duì)單個(gè)數(shù)據(jù)集進(jìn)行單獨(dú)擬合。他們還提供了四種胺的新的純組分密度數(shù)據(jù)，并將目前獲得的純MAPA、DAP和IPAE的密度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。使用數(shù)學(xué)模型明顯可以更好地分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)離子沉淀的影響因素也可以進(jìn)行更深層次的分析。

2.3 結(jié)晶法凈化

結(jié)晶是指固體物質(zhì)從蒸汽、溶劑或熔融體系中以結(jié)晶狀態(tài)析出的過(guò)程。它是一個(gè)復(fù)雜的多相、多組分傳熱、傳質(zhì)和表面反應(yīng)的過(guò)程。工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為一種高效、低耗能、低污染、高純度的產(chǎn)品制造和分離、提取、純化技術(shù)，以及控制固體具體物理形態(tài)的手段，已成為固體產(chǎn)品生產(chǎn)中的關(guān)鍵單元操作。結(jié)晶法為提純磷酸最有效的方法，在冷卻磷酸溶液時(shí)，將晶種緩慢放入溶液中，等待晶體析出將其與原溶液分離，通過(guò)多次析出來(lái)提高磷酸產(chǎn)物的純度。也是因?yàn)樾枰獢?shù)次結(jié)晶才能提出高濃度的磷酸，在實(shí)驗(yàn)室或者其他少量提純要求下建議使用，但是在工業(yè)上以及需要生產(chǎn)大量磷酸時(shí)，時(shí)間成本以及效率上得不償失，而且濃縮磷酸中體系黏度因?yàn)殡s質(zhì)的存在而升高，促使晶體生長(zhǎng)不易與原溶液分離。此外使用納米濾膜也是一種比較不錯(cuò)的分離方法。濕法磷酸用專用凈化劑脫S、脫F、脫色后，得到的晶體產(chǎn)物的流動(dòng)性極其不好，而且具有很小的表觀密度，剩下的濾液經(jīng)氨中和后的料漿用壓濾機(jī)壓濾后的產(chǎn)品易結(jié)塊，給產(chǎn)品貯存、運(yùn)輸以及使用造成不便。

2.4 萃取法凈化

萃取法具有產(chǎn)物純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、原料消耗少、耗能低、污染程度低、便于回收以及容易應(yīng)用在自動(dòng)化生產(chǎn)中等優(yōu)點(diǎn)[4]。

制備磷酸需要對(duì)磷巖酸化，這個(gè)過(guò)程發(fā)生在一個(gè)或多個(gè)連接的攪拌反應(yīng)器中，根據(jù)需要與循環(huán)流串聯(lián)，不同的工藝布局主要表現(xiàn)于反應(yīng)進(jìn)行的方式，影響硫酸鈣的結(jié)晶形式和不飽和單元積分。實(shí)際上，有些過(guò)程是顯式集成的，其他過(guò)程是以隱式方式引入。

Rohit Sanghani研究了酸、金屬離子和萃取劑的濃度、稀釋劑的性質(zhì)等對(duì)各種陽(yáng)離子萃取過(guò)程的影響。他們根據(jù)提取數(shù)據(jù)，F(xiàn)e（二價(jià)和三價(jià)）、Al、Mg、Na、Mg、Mn、Ca、Cr、K等重金屬、稀土、鈾等大多數(shù)陽(yáng)離子都是從磷酸肥料中以高到非常高的分離因子提取的。整個(gè)生產(chǎn)鏈（反應(yīng)堆、過(guò)濾器、管道、儲(chǔ)罐等）會(huì)產(chǎn)生固體沉積物，由于不飽和產(chǎn)物逐步冷卻，以及可溶性雜質(zhì)濃度的變化，導(dǎo)致礦物相的形成，造成各種磷酸生產(chǎn)設(shè)施的污染問(wèn)題[9]。N.Boulkroune等以Cd2+為污染物，使用十二烷稀釋的二硫基磷酸為絡(luò)合劑，對(duì)液-液萃取法純化磷酸的模型進(jìn)行了試驗(yàn)，報(bào)道了對(duì)磷酸初始濃度和絡(luò)合劑初始濃度影響的參數(shù)研究的結(jié)果：對(duì)于少量的絡(luò)合劑，配合物的比例迅速增加，特別是對(duì)于低濃度的金屬離子。Coral Siminovich成功地開(kāi)發(fā)了硫酸、磷酸和DAP生產(chǎn)單元的動(dòng)態(tài)訓(xùn)練模擬器。開(kāi)發(fā)得到一種新的硫酸和油類的熱力學(xué)性能包，以正確預(yù)測(cè)蒸汽壓、密度、焓和SO2溶解度。此外，還研究了一種旋轉(zhuǎn)鼓式制粒機(jī)，該造粒機(jī)可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)粒度分布、含水量、氨和粉塵損失以及氣體、固體溫度。結(jié)果表明，模擬器可以精確地再現(xiàn)控制室和現(xiàn)場(chǎng)操作，以模擬工廠的啟動(dòng)、緊急或正常關(guān)閉、過(guò)程混亂和正常操作。甕福集團(tuán)有限公司生產(chǎn)磷酸（按照P2O5計(jì)數(shù)），生產(chǎn)磷酸二銨產(chǎn)品120萬(wàn)/a。徐春研究了萃余酸對(duì)DPA生產(chǎn)制備過(guò)程里中和度的影響[3]。

3 生產(chǎn)工藝應(yīng)用

3.1 國(guó)內(nèi)情況

目前，我國(guó)大型的制備磷酸二氫裝置用于二水合法生產(chǎn)磷酸，制備的磷酸二水合物濃度僅為P2O5的26%，適合消耗大量蒸汽濃度為一半左右的P2O5來(lái)生產(chǎn)磷酸二氫。楊康水提出半水法生產(chǎn)磷酸濃度更高的P2O5，通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，使用二水法生產(chǎn)DAP，除了濃縮時(shí)會(huì)消耗大量的蒸汽，也消耗了過(guò)多的能量，而且這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)裝置的耐腐蝕性要求較高，整體設(shè)備耗資較大，增加了不必要的成本。但是，使用半水法可以直接產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的磷酸二銨產(chǎn)品，水平衡可控、生產(chǎn)工藝合理以及工藝指標(biāo)合格，生產(chǎn)成本低[1]。采用預(yù)中和轉(zhuǎn)鼓氨化造粒生產(chǎn)工藝，但氨作為生產(chǎn)磷酸二銨的原料，氨必須采用氣態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，以增加進(jìn)入反應(yīng)器物料的內(nèi)能，利用反應(yīng)熱以蒸發(fā)的方式降低料漿中的水分，目前國(guó)內(nèi)這種生產(chǎn)工藝效果十分理想。貴州宏福實(shí)業(yè)發(fā)有限公司與四川大學(xué)合作進(jìn)行濕法磷酸的凈化技術(shù)研發(fā)，并在2003年獲得了合格的去雜化的磷酸產(chǎn)品[4]。

3.2 國(guó)外情況

英國(guó)的Albright&wilson（奧布拉威爾遜公司）于1970年研制了濕法磷酸在酮類溶劑中進(jìn)行凈化的工藝過(guò)程，使用甲基異丁基酮（MIBSK）作萃取劑，經(jīng)過(guò)澄清、清水洗滌以及反萃取等過(guò)程制備純凈的DAP，這個(gè)工藝可以依照不同的生產(chǎn)要求調(diào)整萃取率；以色列礦業(yè)公司、羅馬尼亞化工研究院、德國(guó)BUDENHEIM（巴登海姆公司）以及比利時(shí)的SOCIETE DE PRAYON（普瑞昂公司）都偏好于使用萃取法濕法磷酸制備磷酸二銨，可見(jiàn)萃取法在工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛[4]。

4 結(jié)束語(yǔ)

用于給磷酸二銨工藝流程中磷酸制備除雜的工藝有很多，在未來(lái)可以著重發(fā)展萃取的方法，雖然國(guó)外成熟的萃取制備磷酸的工藝技術(shù)對(duì)我國(guó)還是進(jìn)行一些技術(shù)封鎖，而且還面臨著萃取劑價(jià)格高昂、生產(chǎn)成本太高，回收困難，但是在我國(guó)科研人員已經(jīng)取得了一些成果，今后應(yīng)該加大研發(fā)力度，并且在允許的條件下把這些技術(shù)和自動(dòng)化結(jié)合起來(lái)，將這一化工工藝與數(shù)據(jù)模擬、集中控制系統(tǒng)相結(jié)合，以達(dá)到在工業(yè)化生產(chǎn)中效率最大化。此外，也要注意生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境問(wèn)題，運(yùn)用清潔能源、循環(huán)利用萃取液以及利用好其他產(chǎn)物，進(jìn)行綠色生產(chǎn)減少對(duì)環(huán)境的污染。

采用正確的綠色供應(yīng)鏈制備磷酸二銨、加強(qiáng)對(duì)于萃取法在磷酸的研究、利用系統(tǒng)性思維創(chuàng)建更有針對(duì)性的數(shù)據(jù)庫(kù)以及融合自動(dòng)化生產(chǎn)，都可以作為提升磷肥企業(yè)發(fā)展?jié)摿Φ闹匾獏⒖家罁?jù)。