李付紹 徐應(yīng)仙 武青青 沈虎峻 鄧明森

(貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550018)

0 引言

能源的高效利用是節(jié)能減排的重要途徑，固體氧化物燃料電池(solid-oxide fuel cells，SOFC)是一種可將碳?xì)淙剂蠚獾幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)反應(yīng)器，能量的轉(zhuǎn)化過(guò)程不受卡諾循環(huán)的限制[1-2]，具有很高的理論轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)還具有污染小、燃料靈活等優(yōu)點(diǎn)，因此，SOFC是一種極有應(yīng)用潛力的新型發(fā)電裝置[3-4]。傳統(tǒng)SOFC的操作溫度高達(dá)1 000℃，這對(duì)電池材料的要求極高，電池組件之間的兼容性較差，對(duì)附屬設(shè)備的要求苛刻，電池的構(gòu)造及運(yùn)行維護(hù)成本高。降低操作溫度將有利于改善電池組成材料的適配性、延長(zhǎng)電池的使用壽命、降低操作成本。因此，中低溫操作技術(shù)(500～800℃)成為現(xiàn)代SOFC研究的熱點(diǎn)之一[5-6]。然而，隨著操作溫度的降低，電解質(zhì)的歐姆電阻和電極的界面阻抗又會(huì)隨之增大。為了降低電解質(zhì)的歐姆電阻，人們研究開(kāi)發(fā)了快離子導(dǎo)體材料，如Ce1-xSmxO2-δ(SDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)。相 比于傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料Zr1-xYxO2-δ(YSZ)，這些快離子導(dǎo)體具有更加優(yōu)良的中低溫氧離子傳輸性能。此外，隨著新技術(shù)的進(jìn)步和新方法的應(yīng)用，電解質(zhì)薄膜制備工藝也將更加完善，電解質(zhì)的歐姆電阻又可進(jìn)一步降低，此時(shí)，氧在陰極上還原以及燃料在陽(yáng)極上氧化所遭受的極化阻力(極化電阻)將成為電池性能急劇下降的主要因素。

近些年來(lái)，陰極材料的開(kāi)發(fā)工作已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的研究進(jìn)展。通過(guò)開(kāi)發(fā)具有離子-電子混合導(dǎo)電能力的鈷基鈣鈦礦氧化物，用以取代傳統(tǒng)的純電子導(dǎo)體陰極材料La1-xSrxMnO3，SOFC陰極側(cè)的極化阻力得以大大降低，主要包括Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3-δ、Sr1-xMxCoO3-δ、MBaCo2O5+δ(M為稀 土元素)及其衍生物等[7-12]。相比之下，陽(yáng)極材料的研究開(kāi)發(fā)卻相對(duì)滯后，在當(dāng)前的中低溫技術(shù)中，主流的陽(yáng)極功能組分仍采用傳統(tǒng)的金屬-陶瓷復(fù)合材料，如Ni-YSZ、Ni-SDC等，其中催化組分為NiO經(jīng)過(guò)還原后的Ni微晶顆粒，陶瓷組分為多孔電解質(zhì)材料，其作用是分散催化組分和增大“燃料氣-電極-電解質(zhì)”三相反應(yīng)界面。Ni-陶瓷基復(fù)合陽(yáng)極與YSZ、SDC等電解質(zhì)有良好的連接兼容性，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)對(duì)清潔H2具有良好的氧化催化性能。然而，Ni-陶瓷基復(fù)合陽(yáng)極在碳?xì)淙剂现泻苋菀桩a(chǎn)生積碳，也容易發(fā)生硫中毒，從而易于失去催化活性。此外，由于金屬熔點(diǎn)普遍較氧化物低，也很容易發(fā)生Ni微晶顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，從而大大降低活性催化表面，因此，有必要開(kāi)發(fā)綜合性能更佳的新型陽(yáng)極催化組分。

近年來(lái)，鈣鈦礦或雙鈣鈦礦陽(yáng)極材料對(duì)燃料氣的催化氧化性能越來(lái)越引起人們的極大關(guān)注[13-18]。相對(duì)于Ni-陶瓷復(fù)合陽(yáng)極材料，此類氧化物具有更好的燃料適應(yīng)性，更高的耐硫性能，也具有更好的高溫穩(wěn)定性。特別是具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極材料Sr2MgMoO6(SMMO)[19-24]，自發(fā)現(xiàn)起便受到廣泛關(guān)注，相對(duì)于Ni催化劑，它具有豐富的結(jié)構(gòu)特征和獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。首先，SMMO的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以形成氧空缺，從而具有良好的氧離子傳輸性能。其次，在SMMO結(jié)構(gòu)中，擁有d電子排布的Mo離子具有混合價(jià)態(tài)，從而使材料具有良好的電子導(dǎo)電能力。而且Mo元素具有很好的變價(jià)能力，可形成Mo6+/Mo5+氧化還原電對(duì)，從而使Mo原子位點(diǎn)易于形成主要的催化反應(yīng)中心。

然而，SMMO的合成常涉及復(fù)雜的工藝過(guò)程，難以通過(guò)操作步驟簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)獲得相態(tài)純凈的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)經(jīng)典的固相反應(yīng)機(jī)理，金屬氧化物結(jié)構(gòu)的形成通常由各種陽(yáng)離子逆向經(jīng)過(guò)各自對(duì)應(yīng)氧化物前驅(qū)體界面的擴(kuò)散行為所決定。而相對(duì)于其它金屬氧化物，如鈷基鈣鈦礦氧化物，SMMO結(jié)構(gòu)中的金屬陽(yáng)離子均由高熔點(diǎn)元素組成，陽(yáng)離子的擴(kuò)散/遷移能力差，因此前驅(qū)體的固相反應(yīng)速度十分緩慢，難以通過(guò)簡(jiǎn)單的退火處理使反應(yīng)進(jìn)行徹底。另一方面，固相反應(yīng)過(guò)程也常常涉及多種中間物相的形成，這些中間產(chǎn)物通常在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上都將明顯區(qū)別于最終的目標(biāo)化合物。目前，未有文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注或單獨(dú)詳細(xì)介紹，材料制備過(guò)程對(duì)材料結(jié)構(gòu)性能所產(chǎn)生的復(fù)雜影響也未能充分掌握，這不利于提高SMMO陽(yáng)極材料的催化潛力和電極性能。本研究中，我們將詳細(xì)研究SMMO合成制備的相關(guān)環(huán)節(jié)，特別是晶相反應(yīng)的退火過(guò)程控制對(duì)陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)組成、傳輸性能以及燃料氣催化氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備與電池制作

SMMO多晶粉體樣品由檸檬酸(CIT)-乙二胺四乙酸(EDTA)共同配位的金屬配合物前驅(qū)體經(jīng)過(guò)系列的熱處理制備得到。樣品的制備技術(shù)路線如圖1所示，其流程大致分為溶液調(diào)制(concoction)、溶液烘干(drying)、干凝膠熱分解(decomposition)、分解產(chǎn)物粉碎(pulverizing)、粉碎物煅燒(burning)、煅燒產(chǎn)物研磨(grinding)、研磨產(chǎn)物壓片(die pressing)、試片退火(annealing)、退火試片球磨(ball milling)等步驟，過(guò)程如下：(1)首先用氧化鋁坩堝裝取適量輕質(zhì)氧化鎂細(xì)粉放入高溫爐中于950℃下煅燒2 h，待冷卻至120℃左右，按化學(xué)計(jì)量比稱取煅燒的氧化鎂倒入燒杯中，加入適量濃硝酸完全溶解得到Mg(NO3)2溶液，再稱取相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的Sr(NO3)2與H24Mo7N6O24·4H2O溶入Mg(NO3)2溶液中，加入CIT和EDTA作為配位劑，CIT、EDTA的加入量與溶液總金屬離子物質(zhì)的量之比控制在2∶1∶1，接著加入濃氨水?dāng)嚢柚寥芤撼吻宀⒄{(diào)節(jié)溶液pH至8～9，從而得到金屬配合物前驅(qū)體溶液；(2)將金屬配合物前驅(qū)體溶液放烘箱中于80、120、150℃分階段加熱蒸發(fā)得到干凝膠；(3)將干凝膠放入450℃空氣爐中煅燒5 h分解；(4)將分解產(chǎn)物取出利用瑪瑙研缽搗碎；(5)將搗碎物放入800℃空氣爐中進(jìn)一步煅燒8 h以使其徹底分解；(6)將徹底分解產(chǎn)物再用瑪瑙研缽研磨至細(xì)粉；(7)將細(xì)粉在100 MPa的軸壓下進(jìn)行鑄模成片；(8)將模片放入Ar-H2(H2體積分?jǐn)?shù)5%)還原氣氛管式爐中進(jìn)行高溫退火24 h；(9)將退火模片經(jīng)過(guò)球磨處理得到所需樣品，并根據(jù)樣品的純度反復(fù)進(jìn)行“球磨→鑄?！嘶稹毖h(huán)操作步驟從而得到一系列純度不一的樣品，分別將樣品命名為SMMO-1、SMMO-2、SMMO-3，分別對(duì)應(yīng)1 100℃退火1次、1 100℃退火2次、1 100℃退火2次+1 200℃退火1次。制備過(guò)程中，高溫?zé)崽幚憝h(huán)節(jié)所需程序升溫/降溫速度均設(shè)置為2℃·min-1。

圖1 SMMO的制備路線Fig.1 Preparation route of SMMO

電池組成的其他材料，如固體電解質(zhì)La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)薄片以及Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉末的制備過(guò)程參考文獻(xiàn)進(jìn)行[25-27]。

電化學(xué)性能測(cè)試用的單電池為電解質(zhì)支撐型的紐扣狀電池，電解質(zhì)為L(zhǎng)SGM薄片，SMMO作為陽(yáng)極，并用SDC作為電解質(zhì)之間的緩沖層，以防陽(yáng)極和電解質(zhì)之間離子的相互擴(kuò)散和相反應(yīng)，陰極材料采用自制的La0.5Sr0.5CoO3-δ粉末[28-29]。電池的制作過(guò)程如下：先用絲網(wǎng)印刷將SDC漿料涂在(230±5)μm厚的LSGM圓片上并在1 300℃下燒結(jié)2 h得到陽(yáng)極緩沖層；接著再用絲網(wǎng)印刷將SMMO漿料涂到緩沖層上，并在1 250℃下燒結(jié)4 h得到陽(yáng)極層(燒結(jié)溫度、時(shí)間、燒結(jié)層厚度已經(jīng)過(guò)初步優(yōu)化)；最后用絲網(wǎng)印刷將陰極漿料涂在LSGM圓片背面并在950℃下燒結(jié)5 h，獲得厚度約為20 μm的多孔陰極組織層。對(duì)稱電池的制作過(guò)程與單電池基本相同，不同的是電解質(zhì)圓片的兩側(cè)均為陽(yáng)極層，從而形成“SMMO|SDC|LSGM|SDC|SMMO”結(jié)構(gòu)的對(duì)稱電極；電流收集網(wǎng)采用銀漿點(diǎn)涂出的柵格，電池測(cè)試時(shí)，以H2為燃料，并以60 mL·min-1(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的流速供給到測(cè)試電池的陽(yáng)極，陰極則暴露于空氣中，測(cè)試前陽(yáng)極側(cè)用純H2在800℃下預(yù)先還原20 h。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用X射線衍射儀(XRD，RigakuUltima-Ⅳ)分析粉末樣品中相態(tài)的純度，CuKα1和CuKα2射線(波長(zhǎng)分別為0.154 1和0.154 4 nm)，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描范圍為10°≤2θ≤90°。樣品的微觀形貌用掃描電鏡(SEM,Hitachi S4500)觀測(cè)，電子加速電壓為20 kV。樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化用修正的“四探針?lè)ā睖y(cè)量，采用蘇州晶格電子有限公司的電導(dǎo)率測(cè)試儀(ST2253)，在手動(dòng)操作模式下進(jìn)行測(cè)量。電導(dǎo)率測(cè)試樣品的制作過(guò)程如下：將制得的粉末樣品在軸壓100 MPa下鑄模成片，從而形成直徑約13 mm、厚度約1 mm的圓片，測(cè)試前樣品在800℃下用H2氛圍還原20 h。

電化學(xué)性能測(cè)試在2273高級(jí)電化學(xué)工作站(Princeton Applied Research：PARSTAT 2273)上 完成，并通過(guò)PowerSuite驅(qū)動(dòng)程序?qū)y(cè)量參數(shù)進(jìn)行設(shè)置和數(shù)據(jù)采集。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)得到的陰極界面電阻，電壓擾動(dòng)信號(hào)的幅值為10 mV，測(cè)量頻率范圍為100 kHz～10 mHz，并利用等效電路模型擬合分析界面阻抗信息。利用電流-電壓(I-V)極化技術(shù)得到單電池的輸出特性，線性極化速度為50 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 相態(tài)結(jié)構(gòu)

利用XRD對(duì)制備樣品的純度、相態(tài)組成以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)了研究，結(jié)果如圖2所示。從中可以看出，隨著循環(huán)退火次數(shù)的增加，樣品的XRD峰數(shù)依次減少，當(dāng)經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)退火以后，XRD峰數(shù)基本保持不變，表明樣品的相態(tài)組成已趨于穩(wěn)定單一。通過(guò)標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)歷多個(gè)退火循環(huán)，樣品在2θ=27.8°附近仍然有少量的SrMoO4雜質(zhì)相，而且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，該雜質(zhì)相很難通過(guò)多次循環(huán)退火完全消除，其原因還有待更深入的研究?？鄢⒘康腟rMoO4峰后，經(jīng)過(guò)多次退火后樣品的峰數(shù)不再變化，表明樣品已趨于純凈，與空間群為P21/n的單斜結(jié)構(gòu)雙鈣鈦礦化合物已有很高的相似度。

相關(guān)的研究表明，SMMO的亞格子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，而且與制備的條件關(guān)聯(lián)度很大。Carlos等[30]利用XRD圖分析并結(jié)合電子透射斑點(diǎn)圖樣和中子衍射結(jié)果對(duì)比，對(duì)SMMO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的解析，認(rèn)為SMMO結(jié)構(gòu)的對(duì)稱程度與三斜結(jié)構(gòu)的空間群I1ˉ更加匹配，其標(biāo)準(zhǔn)衍射峰和晶體結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖2a和圖3a所示。究其原因，在SMMO的晶格原子陣列中，由于荷電量和原子半徑的不同，以Mg和Mo為中心的正八面體將分別發(fā)生不同程度的位移、變形和扭轉(zhuǎn)，從而使空間原子的排布偏離理想的立方結(jié)構(gòu)或正交結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，這種結(jié)構(gòu)上的偏離變化結(jié)果如圖3b～3d所示，反映在晶體衍射上則是發(fā)生局部譜峰的進(jìn)一步分化。

圖2 不同退火程序下的XRD圖Fig.2 XRD patterns by various annealing programs

圖3 SMMO的晶格結(jié)構(gòu)Fig.3 Lattice structure of SMMO

2.2 形貌特征

經(jīng)過(guò)退火反應(yīng)后，所有樣品通過(guò)隨后的球磨處理之后，其外觀均呈現(xiàn)出藍(lán)黑色粉末，無(wú)任何差異，為此我們利用SEM對(duì)樣品再進(jìn)行了放大觀察，結(jié)果如圖4所示。從中可以看出，樣品以納米晶?；蚓ЯF(tuán)聚體的粉末為主要特征，具有較大的催化表面，晶粒未呈現(xiàn)出特別規(guī)則的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD結(jié)果可知，退火過(guò)程未產(chǎn)生晶粒生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向，同時(shí)通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3個(gè)粉末樣品的形貌結(jié)構(gòu)均沒(méi)有明顯的區(qū)別，表明樣品經(jīng)過(guò)球磨處理，可以消除因退火機(jī)制和燒結(jié)程度的不同所導(dǎo)致的顆粒大小和形貌結(jié)構(gòu)上的差異，為各樣品在本征性能上的對(duì)比提供了形貌結(jié)構(gòu)的一致性。

圖4 (a)SMMO-1、(b)SMMO-2和(c)SMMO-3的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)SMMO-1,(b)SMMO-2,and(c)SMMO-3

2.3 電導(dǎo)率分析

作為SOFC的電極材料，良好的電導(dǎo)率(electrical conductivity，σ)有利于收集電極反應(yīng)的電流和消除電極局部電荷的積累，保證電極反應(yīng)的順利進(jìn)行。利用“四探針?lè)ā毖芯苛藰悠稴MMO純度對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響，樣品在H2中電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖5所示。從圖5a中可以看出，樣品電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高，表明材料呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的傳輸行為，其中SMMO-3在800℃下的電導(dǎo)率可達(dá)15 S·cm-1左右，導(dǎo)電性能較好，這與鈣鈦礦本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。依據(jù)晶體場(chǎng)理論的d-電子軌道能級(jí)分離的t2g和eg水平[31]，鈣鈦礦的導(dǎo)電行為可以歸結(jié)為一定離域O2p-Mo3d能帶。在高溫下，F(xiàn)ermi能級(jí)傾向于處于半充滿帶，形成一種局域的t2態(tài)和離域的e(σ*)態(tài)。此外，通過(guò)對(duì)比相同溫度下各樣品的傳輸性能發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率從SMMO-1到SMMO-3依次提升，表明樣品中的雜質(zhì)對(duì)材料的導(dǎo)電性能有明顯的影響，提高樣品的純度有利于提升SMMO陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性。

圖5 樣品的導(dǎo)電性Fig.5 Electrical conductivity of the samples

為了從結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步了解材料的導(dǎo)電行為和導(dǎo)電機(jī)制，我們對(duì)樣品的Arrhenius曲線進(jìn)行了分析，如圖5b所示。所有樣品的曲線基本呈線性回歸趨勢(shì)，表明傳輸路徑特征或傳輸機(jī)制在研究溫度范圍內(nèi)變化不大，而且所有樣品的線性回歸直線的斜率變化不大，表明材料內(nèi)部具有相對(duì)一致的傳輸介質(zhì)和相同種類的載流子。具體來(lái)說(shuō)，傳輸過(guò)程主要涉及電子的移動(dòng)和空位的遷移，考慮到空位的移動(dòng)速度相對(duì)較慢，那么主要的導(dǎo)電機(jī)制為晶格中Mo-O八面體中心Mo原子上的電荷在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所建立的晶體場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

2.4 電化學(xué)性能

利用對(duì)稱電池的EIS研究了陽(yáng)極上的H2氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)，相應(yīng)的阻抗復(fù)平面Nyquist譜圖如圖6a所示?？梢钥闯?，各陽(yáng)極均包含2個(gè)不同程度的容抗弧，每個(gè)容抗弧對(duì)應(yīng)一個(gè)弛豫過(guò)程，這表明H2的氧化過(guò)程受多步控制。從相位-頻率關(guān)系的Bode圖上也看出(圖6b)，樣品的陽(yáng)極過(guò)程均包含2個(gè)頻率響應(yīng)不同的時(shí)間常數(shù)C1和C2，較好地對(duì)應(yīng)著復(fù)平面圖上的2個(gè)容抗弧。因此，如果不考慮高頻段微弱的感抗成分[32]，可以嘗試通過(guò)相應(yīng)的等效電路Rohm(R1Q1)(R2Q2)來(lái)擬合陽(yáng)極-電解質(zhì)體系，如圖6c所示，等效電路中，Rohm為總的歐姆電阻，包括電解質(zhì)的電阻、電極的電阻和導(dǎo)線的電阻。利用該等效電路均能很好地?cái)M合阻抗測(cè)試結(jié)果，如圖6a圖中的實(shí)線部分所示，說(shuō)明該等效電路與電極過(guò)程對(duì)應(yīng)較好。在容抗部分，高頻段電阻R1和電容值Q1與電荷轉(zhuǎn)移步驟相關(guān)，低頻段的電阻R2和電容值Q2與氫的擴(kuò)散步驟相聯(lián)系，包括H2的吸附-解吸、氫在氣相-陰極界面的擴(kuò)散、過(guò)渡態(tài)的表面擴(kuò)散等。容抗弧在實(shí)軸上的截距為極化電阻(Rp=R1+R2)，通常稱為界面電阻(area specific resistance，RAS)，較低的RAS值對(duì)應(yīng)較好的催化活性。在800℃下，SMMO-3陽(yáng)極的RAS僅為1.07 Ω·cm2左右，小于SMMO-2陽(yáng)極的2.14 Ω·cm2和SMMO-1陽(yáng)極的2.98 Ω·cm2，說(shuō)明退火越充分，或者樣品純度越高，材料的催化氧化H2的性能越好，這一趨勢(shì)與前面材料的導(dǎo)電性能一致(圖5)。

對(duì)RAS隨溫度變化的Arrhenius曲線作線性回歸，從中得到活化能Ea，如圖6d所示。總體上看，線性回歸直線的斜率接近平行，說(shuō)明各樣品活化能的數(shù)值接近，表明氫催化氧化的主要控制因素一致，主要由材料的表面活性位點(diǎn)決定。然而，仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極從SMMO-1到SMMO-3的活化能有略微升高的趨勢(shì)，這可能與材料晶體結(jié)構(gòu)信息有關(guān)：SMMO-3更加純凈，晶格也更趨完整，同時(shí)陽(yáng)極的主要結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦框架(圖3)；H2氧化過(guò)程通常還伴隨著H+或O2-在陽(yáng)極晶格中的傳輸，完整的晶格對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用可能更大，隨著溫度的升高，晶格常數(shù)變大，這種阻礙作用將變小，因此對(duì)溫度更為敏感，從RAS與溫度的Arrhenius關(guān)系圖上可知SMMO-3具有更高的活化能壘。

圖6 對(duì)稱陽(yáng)極在H2中的EISFig.6 EIS of the symmetrical anode in H2

為了進(jìn)一步研究材料的電化學(xué)性能，我們利用純H2作為燃料供給，對(duì)LSGM電解質(zhì)支撐型單電池的性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，相對(duì)于SMMO-1和SMMO-2陽(yáng)極，SMMO-3陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的單電池具有更高的功率輸出，在800℃下工作時(shí)(圖7a)，電池的峰值輸出功率可達(dá)710 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2陽(yáng)極的650和530 mW·cm-2；在750℃下工作時(shí)(圖7b)，電池的峰值輸出功率為560 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2陽(yáng)極的510和440 mW·cm-2；在650℃下工作時(shí)(圖7c)，電池的峰值輸出功率為310 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2陽(yáng)極的240和180 mW·cm-2，表明SMMO-3具有更好的H2氧化催化活性，與EIS結(jié)果一致。

圖7 各陽(yáng)極樣品對(duì)應(yīng)的單電池在(a)800℃、(b)750℃、(c)650℃下的I-V與I-P曲線Fig.7 I-V and I-P plots of the single-cells corresponding with different anode samples at(a)800℃,(b)750℃,and(c)650℃

最后，我們對(duì)相態(tài)幾近純凈的SMMO-3所對(duì)應(yīng)的單電池進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，在恒溫條件下進(jìn)行恒電位極化測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。從中可以看出，在750℃以及0.6 V恒電位載荷下運(yùn)行10 h，輸出功率最初約為510 mW·cm-2，10 h后衰減很小，幾乎不變，表明電池在運(yùn)行過(guò)程中，SMMO的電化學(xué)性能也較為穩(wěn)定，從側(cè)面反映出SMMO結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖8 由SMMO-3陽(yáng)極組成的單電池在750℃以及0.6 V恒電位載荷下的輸出功率Fig.8 Power output from cell built with SMMO-3 anode under a constant loading voltage of 0.6 V at 750℃

3 結(jié)論

SMMO晶相結(jié)構(gòu)的形成涉及復(fù)雜的固相反應(yīng)機(jī)制，難以通過(guò)簡(jiǎn)單一步退火反應(yīng)獲得相態(tài)純凈的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)絕對(duì)純凈的SMMO在制備工藝上也存在一定的難度。制備過(guò)程對(duì)SMMO的純度對(duì)影響較大，純凈的SMMO需要經(jīng)過(guò)反復(fù)混合及充分退火處理，同時(shí)樣品的純度對(duì)材料的諸多性能均有明顯影響，SMMO純度越高，材料的導(dǎo)電傳輸性能越好；樣品的SMMO純度對(duì)陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能影響很大，純度越高，陽(yáng)極的界面電阻越小，材料催化氧化H2的性能越好，對(duì)應(yīng)的單電池輸出功率越高；在800℃下，SMMO陽(yáng)極的界面電阻可低至1.07 Ω·cm2以下，對(duì)應(yīng)SOFC單電池的輸出功率可達(dá)710 mW·cm-2以上，是一種很有開(kāi)發(fā)潛力的雙鈣鈦礦陽(yáng)極材料。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(No.52062006)以及貴州省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(黔科合基礎(chǔ)-ZK[2021]一般237)提供研究資助；同時(shí)感謝曲靖師范學(xué)院“云貴高原化學(xué)功能材料與污染治理研究中心”以及曲靖師范學(xué)院“磁性材料及器件研究中心”提供的研究和分析測(cè)試平臺(tái)。