鄧德朋 陳明華 劉元東 錢丙飛 夏位敏 易君明

(興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，興義562400)

瓜環(huán)(cucurbit[n]uril，Q[n]，n=5～8、10、13～15)是一類甘脲通過亞甲基連接而成的環(huán)狀化合物，是超分子化學(xué)領(lǐng)域的一類研究較活躍的化合物。瓜環(huán)作為主體可以其帶負(fù)電性端口的羰基氧原子與大多數(shù)金屬離子形成各種類型的瓜環(huán)-金屬配合物[1-3]，也可利用其電中性的空腔，識(shí)別、自組裝形成主-客體聚合物[4-5]，還能利用電正性的外壁，與其它客體、瓜環(huán)形成主-客體外壁和主體-主體外壁-端口聚集體。這些超分子聚集體形成的驅(qū)動(dòng)力除了金屬配位鍵外，大多是通過分子間的非共價(jià)鍵相互作用，如氫鍵、偶極-偶極作用、C—H…π作用、π…π堆砌和疏水作用等[6-8]。

以瓜環(huán)為主體的超分子化學(xué)已經(jīng)顯示出廣泛的應(yīng)用前景。目前，瓜環(huán)化學(xué)的研究內(nèi)容包括：(1)合成新型瓜環(huán)，增加瓜環(huán)的種類，目的是改變瓜環(huán)的水溶性，改變瓜環(huán)的不可修飾性等[9-13]；(2)設(shè)計(jì)、合成不同的瓜環(huán)基主客體超分子聚集體，研究它們對(duì)光、電、磁、pH和熱等外界條件的響應(yīng)，探索它們作為新型材料的潛在應(yīng)用[14-18]。

近年來，基于瓜環(huán)化學(xué)研究，陶朱教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)瓜環(huán)基金屬配合物，提出了“有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(organic structure-directing agent，OSDA)”概念[19]，即瓜環(huán)在形成超分子聚集體的過程中，某些物質(zhì)(客體)的存在可以誘導(dǎo)瓜環(huán)-瓜環(huán)、瓜環(huán)-客體和瓜環(huán)-金屬間形成結(jié)構(gòu)特異的超分子有機(jī)骨架(supramolecular organic frameworks，SOFs)，這類SOFs作為一種新型多孔材料，在氣體的儲(chǔ)存和分離、探針、藥物傳輸和催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[20]。

環(huán)丁基取代瓜環(huán)(cyclobutanocurbit[n]uril，CyBnQ[n]，n=5～8)作為一類新型瓜環(huán)，首次被澳洲新南威爾士大學(xué)Day團(tuán)隊(duì)于2017年報(bào)道[21]。我們實(shí)驗(yàn)室于2018～2020年間合成了該類物質(zhì)，它們的結(jié)構(gòu)第一次被X射線單晶衍射技術(shù)確定(圖1a)，其與經(jīng)典瓜環(huán)的區(qū)別在于前者的空腔內(nèi)有更多的負(fù)電荷分布(圖1b)[22]。

圖1 (a)CyBnQ[n]的結(jié)構(gòu)簡圖和晶體結(jié)構(gòu)[22];(b)CyBnQ[n]的電荷密度分布圖(EPS)[22];(c)CyBnQ[n]的電負(fù)性內(nèi)壁和電正性外壁示意圖Fig.1(a)Structural brief diagrams and crystal structures of CyBnQ[n][22];(b)Electrostatic potential maps of CyBnQ[n][22];(c)Electronegative cavity and electropositive external walls of CyBnQ[n]

在CyBnQ[n]的合成、分離和純化過程中，我們發(fā)現(xiàn)，無論是合成反應(yīng)中析出的瓜環(huán)，還是硅膠柱分離、純化得到的瓜環(huán)，即使沒有加入任何鈣鹽，CyB5Q[5]組分總是被鈣離子配位。這就意味著合成、分離環(huán)境中的微量鈣離子，也可被CyB5Q[5]捕捉到，并形成CyB5Q[5]-Ca配合物。為了證實(shí)這個(gè)推斷，將分離、純化后的CyB5Q[5]經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)測試，結(jié)果顯示，化合物中確實(shí)有鈣元素存在(圖S1，Supporting information)。文獻(xiàn)中[23]堿土金屬鈣與Q[5]的配位常數(shù)也支持了這個(gè)結(jié)論，即鈣離子與Q[5]有較大的親和能力。

為了進(jìn)一步了解鈣離子在不同的介質(zhì)環(huán)境下與CyB5Q[5]生成配合物的情況，我們使用了不同的陰離子與CyB5Q[5]作用，得到了不同配位數(shù)的CyB5Q[5]-Ca配合物，本文介紹它們的配位情況。本文也是第一次報(bào)道新型瓜環(huán)家族成員CyB5Q[5]的鈣離子配合物晶體結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

HClO4(40%)、ZnCl2(無水)、HCl(濃)均為市售分析純?cè)噭唇?jīng)處理直接使用。元素分析(C、H和N)采用Elementar Vario EL cube型元素分析儀(德國)進(jìn)行。熱重分析(TGA)采用Netzsch STA2500型(德國)進(jìn)行，載氣為N2，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍：25～800℃。粉末X射線衍射(PXRD)采用日本理學(xué)SmartLab進(jìn)行，輻射源及其波長：CuKα(0.154 056 nm)，電壓：40 kV，電流：40 mA，掃描范圍：5°～90°。

1.2 單晶的制備

1.2.1 化合物1的制備

CyB5Q[5]的合成參照文獻(xiàn)[21]。將合成得到的混合CyBnQ[n](n=5～8)蒸除鹽酸，殘?jiān)铀芙?，濾掉不溶物后，濾液再蒸除水，重復(fù)3次，去除大部分鹽酸。殘余物烘干后再加蒸餾水溶解，溶液過濾，靜置2周后析出晶體為CyB5Q[5]。

1.2.2 化合物2的制備將0.250 g前述CyB5Q[5]加入100 mL蒸餾水中，再加濃鹽酸1 mL，加熱溶解后過濾，冷卻后的濾液備用。

取5 mL備用液，加入0.002 g無水ZnCl2，超聲振蕩溶解后，過濾，清液靜置3周后，得到單晶。

1.2.3 化合物3的制備取2的備用液5 mL，加入5滴HClO4，與2的溶液等量混合，過濾，室溫靜置3周后得到單晶。

1.2.4 化合物4的制備取2的備用液5 mL，加入5滴HClO4，過濾，清液靜置3周后，得到單晶。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測定

上述單晶在Rigaku Oxford Diffraction Supernova Dual Source衍射儀(Oxford Diffraction Ltd.，Abingdon，England)上收集數(shù)據(jù)，使用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，掃描方式為ω-scan模式，采用了洛倫茲極化法和吸收校正法。分別使用SHELXT-14和SHELXL-14程序包進(jìn)行了基于F2的結(jié)構(gòu)解析和全矩陣最小二乘細(xì)化，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正，使用Olex2軟件和SHELXS程序解出晶體結(jié)構(gòu)，用SHELXL程序?qū)θ糠菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂。由理論加氫法給出氫原子。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)見表1。

表1 化合物1～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compounds 1-4

CCDC：2126404，1；2126405，2；2126406，3；2126407，4。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

由圖2可見，2個(gè)鈣離子Ca1和Ca1#3分別與同一個(gè)CyB5Q[5]的兩端羰基氧原子O3、O4和O3#2、O4#3配位，再分別與水分子的氧原子O1W#1、O1W和O1W#2、O1W#3配位后，同時(shí)與另2個(gè)CyB5Q[5]端口的O3#1、O4#1和O3#2、O4#2形成2個(gè)六配位的“分子膠囊”(圖2b)，O3—Ca1、O3#2—Ca1#3、O4#2—Ca1#3、O4—Ca1的 距 離 為0.226 9 nm，O1W#1—Ca1、O1W#2—Ca1#3、O1W—Ca1、O1W#3—Ca1#3的距離為0.232 3 nm，即鈣離子與不同類型的氧原子在CyB5Q[5]兩個(gè)端口形成正八面體的配位構(gòu)型(圖2b)。

圖3為化合物1的1D分子鏈間的氫鍵作用(3個(gè)CyB5Q[5]間的氫鍵作用類型一樣，為清晰顯示，刪除了重復(fù)部分)。2個(gè)CyB5Q[5]間除了通過圖2b所示的配位鍵連接外，CyB5Q[5]的氧原子(O1#1、O2#1、O5#5和O1#1、O2#2、O5)還分別以配位水分子的O1W、O1W#3通過多個(gè)氫鍵連接，并使2個(gè)CyB5Q[5]端口完全封閉，這些氫鍵的細(xì)節(jié)及鍵長和鍵角分別見圖3和表2(1D分子鏈中的氫鍵參數(shù)值在重復(fù)結(jié)構(gòu)中完全相等，表2中的原子沒有標(biāo)出對(duì)稱操作符)。

圖2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖：(a)俯視;(b)側(cè)視Fig.2 Crystal structure diagram of compound 1：(a)top view;(b)side view

圖3 化合物1的1D分子鏈中的氫鍵Fig.3 Hydrogen bond in the 1D molecular chain of compound 1

圖4a為化合物1的3D堆積圖。可以看出，有大量的氯離子和水分子填充在1D分子鏈的空隙中，形成孔洞。圖4b為2D堆積中非共價(jià)鍵相互作用(省略了水分子和氯離子)。圖4c為2D堆積中非共價(jià)鍵相互作用的細(xì)節(jié)，它們?yōu)?個(gè)瓜環(huán)腰上的環(huán)丁烷環(huán)碳原子和氫原子形成相同的氫鍵(表2)和一個(gè)偶極-偶極作用(H18A…H18A 0.233 3 nm)。

圖4 (a)化合物1的3D堆積(A、B表示2個(gè)1D分子鏈在堆積中的位置);(b)2D堆積中非共價(jià)鍵相互作用;(c)A和B分子鏈間的非共價(jià)鍵相互作用細(xì)節(jié)Fig.4(a)Two-dimensional stacking of compound 1(A,B indicates the position of two 1D molecular chains in the packing);(b)Non-covalent bond interactions in the 2D stacking;(c)Details of non-covalent bond interactions between A and B molecules chains

表2 化合物1～4中的氫鍵Table 2 Hydrogen bonds of compounds in 1-4

2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖5為化合物2的基本結(jié)構(gòu)單元圖，其中Ca1、Ca1#3除與1個(gè)CyB5Q[5]的2個(gè)端口的氧原子(O3、O4和O3#2、O4#2)分別直接配位外，還分別與水分子中的氧原子(O5、O6、O5#1、O6#1、O5#2、O6#2、O5#3、O6#3)配位，同時(shí)還分別與另2個(gè)CyB5Q[5]的O3#1、O4#1和O3#3、O4#3配位，形成八配位的配位構(gòu)型(圖5b)，這些配位鍵包括O3—Ca1(0.252 0 nm)、O4—Ca1(0.248 3 nm)、O5—Ca1(0.238 4 nm)、O6—Ca1(0.240 1 nm)。通過這些配位鍵，CyB5Q[5]進(jìn)一步延伸為1D分子鏈。

圖5 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖：(a)俯視;(b)側(cè)視Fig.5 Crystal structure diagram of compound 2：(a)top view;(b)side view

圖6為化合物2的1D分子鏈中的非共價(jià)鍵作用。2個(gè)CyB5Q[5]分子間除了配位鍵外，還以配位水分子的氧原子(O5、O6)與未配位的端口氧原子(O1、O2、O7)之間的偶極-偶極作用，將CyB5Q[5]兩端封口。這些偶極-偶極作用包括O6#4…O7#4(0.279 3 nm)、O5#4…O2#1(0.278 9 nm)、O5#4…O1#1(0.269 0 nm)。同時(shí)，多個(gè)氫鍵將瓜環(huán)2個(gè)端口封閉(圖6b和6c)，這些氫鍵的鍵長及鍵角見表2。

圖6 化合物2的1D分子鏈：(a)非共價(jià)鍵相互作用;(b、c)非共價(jià)鍵相互作用細(xì)節(jié)Fig.6 One-dimensional molecular chain of compound 2：(a)non-covalent bond interactions;(b,c)details of non-covalent bond interactions

圖7為化合物2的3D堆積圖(圖7a)和2D分子鏈中的非共價(jià)鍵相互作用(圖7b)。在2個(gè)一維分子鏈A、B間，通過[ZnCl4]2-中的4個(gè)氯離子，分別形成偶極-偶極作用：H3B…Cl2(0.274 7 nm)、H19B…Cl1(0.293 7 nm)、H16A…Cl1(0.219 1 nm)，將2個(gè)1D分子鏈連接為2D分子鏈。一般來說[ZnCl4]2-不穩(wěn)定，但在本實(shí)驗(yàn)的條件下，能作為1D分子鏈間的連接介質(zhì)而穩(wěn)定存在。

圖7 化合物2的(a)沿a軸觀察的3D堆積和(b)2D堆積中的非共價(jià)鍵相互作用Fig.7(a)Three-dimensional stacking viewed along the a-axis and(b)non-covalent bond interactions in 2D stacking for compound 2

2.3 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)

圖8為化合物3的基本結(jié)構(gòu)單元。2個(gè)Ca分別與1個(gè)CyB5Q[5]兩端的氧原子(O11、O12、O16、O17)配位，同時(shí)與另2個(gè)CyB5Q[5]端口氧原子(O6、O10、O1#4、O5#4)配位，再分別與水分子(O1W、O2W、O3W和O15W、O16W、O17W)配位，形成2個(gè)七配位不規(guī)則九面體的配位構(gòu)型(圖8b)。這些配位鍵包括Ca1—O11(0.230 7 nm)、Ca1—O12(0.243 6 nm)、Ca1—O6(0.247 9 nm)、Ca1—O10(0.230 2 nm)、Ca1—O1W(0.233 8 nm)、Ca1—O2W(0.239 2 nm)、Ca1—O3W(0.238 9 nm)、Ca2—O1#4(0.236 6 nm)、Ca2—O5#4(0.237 0 nm)、Ca2—O16(0.231 1 nm)、Ca2—O15W(0.232 4 nm)、Ca2—O16W(0.232 1 nm)、Ca2—O17W(0.261 2 nm)。

圖8 化合物3的結(jié)構(gòu)單元：(a)俯視;(b)側(cè)視Fig.8 Structural unit of compound 3：(a)top view;(b)side view

圖9為化合物3的1D分子鏈中的非共價(jià)鍵相互作用，包括偶極-偶極作用和氫鍵。偶極-偶極作用包括O3W…O14(0.290 9 nm)、OW…O15(0.288 8 nm)、O15W#3…O18#3(0.278 8 nm)、O15W#3…O19W#3(0.284 6 nm)、O15W#3…O20#3(0.205 3 nm)、O17W#3…O20#3(0.262 3 nm)、Ca2#3…H47A#3(0.318 2 nm)。氫鍵的鍵長和鍵角見表2。

圖9 化合物3的1D分子鏈中的非共價(jià)鍵相互作用Fig.9 Non-covalent bond interactions in the 1D molecular chains of compound 3

圖10a為化合物3的3D堆積圖，ClO4-、[ZnCl4]2-、Cl-和水分子填充在CyB5Q[5]-Ca的1D分子鏈間，形成不規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)。圖10b為化合物3的1D分子鏈間的非共價(jià)鍵相互作用，2個(gè)鏈間填充了[ZnCl4]2-和ClO4

圖10 (a)沿a軸觀察的化合物3的3D堆積;(b)化合物3中A和B鏈間的非共價(jià)鍵作用Fig.10(a)Three-dimensional stacking of compound 3 viewed along the a-axis;(b)Non-covalent bonding interactions between the A and B chains in compound 3

-，并且2個(gè)陰離子分別以氧原子和氯原子通過偶極-偶極和氫鍵作用連接2個(gè)1D鏈，這些偶極-偶極作用包括O22…H31B(0.232 5 nm)、O22…H32A(0.244 2 nm)、O22…C35(0.306 1 nm)、O24…C11(0.315 4 nm)、O23…H11B(0.261 4 nm)、Cl15…O17W(0.273 1 nm)、Cl16…O17W(0.289 3 nm)、Cl17…H71A(0.288 4 nm)、Cl16…H79B(0.278 1 nm)、Cl10…O9(0.304 4 nm)、Cl10…H2WA(0.283 8 nm)、Cl15…O17W(0.273 1 nm)。氫鍵的類型和鍵長、鍵角見表2。

2.4 化合物4的晶體結(jié)構(gòu)

圖11為化合物4的晶體結(jié)構(gòu)圖。Ca1僅與CyB5Q[5]分子的一端2個(gè)羰基氧原子O3、O3#7配位，配位鍵長為0.237 6 nm；Ca1同時(shí)還與4個(gè)水分子O1W、O4W、O3W#7和O4W#7配位，配位鍵長分別為0.235 2、0.228 9、0.239 7和0.239 7 nm。O1W還與CyB5Q[5]端口羰基氧原子O1、O2和O2#7發(fā)生偶極-偶極作用，它們的作用距離分別為0.287 6、0.279 0和0.279 0 nm。鈣離子與不同氧原子形成六配位結(jié)構(gòu)，即Ca1和CyB5Q[5]形成一端封閉的“分子碗”(圖11b)。化合物4的一維分子鏈(A、B鏈)間利用ClO4

圖11 化合物4的晶體結(jié)構(gòu)圖：(a)俯視;(b)側(cè)視Fig.11 Crystal structure diagram of compound 4：(a)top view;(b)side view

-的2個(gè) 氧 原 子(O12、O12#1)，分 別 與2個(gè)CyB5Q[5]分子的亞甲基氫(H13A、H14A和H13A#1、H14A#1)發(fā)生離子-偶極作用(圖12c)：O12…H13A和O12#1…H13A#1的 距 離 為0.251 8 nm，O12…H14A和O12#1…H14A#1的距離為0.240 9 nm；同時(shí)1D分子鏈間的相鄰2個(gè)ClO4-間，利用O12、O12#1與O9形成2個(gè)偶極-偶極作用，它們間的作用距離均為0.291 6 nm；此外，1D鏈間的2個(gè)CyB5Q[5]分子還分別與臨近的ClO4-形成2對(duì)氫鍵，這些氫鍵的鍵長、鍵角和細(xì)節(jié)分別見表1和圖12c。化合物4依靠這些非共價(jià)鍵相互作用形成3D堆積，[ClO4]-和游離水分子堆積在CyB5Q[5]配合物的空隙中(圖12a)。

圖12 化合物4的結(jié)構(gòu)：(a)沿c軸觀察的3D堆積圖;(b)A、B鏈間的非共價(jià)鍵相互作用;(c)非共價(jià)鍵相互作用細(xì)節(jié)Fig.12 Structure of compound 4：(a)3D stacking viewed along the c-axis;(b)non-covalent bonding interactions between A and B chains;(c)details of the non-covalent bonding interactions

2.5 化合物1～4的結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 TGA和元素分析

圖13a為化合物1的TG曲線。在109.2℃時(shí)，化合物失重11.10%，折合為8.1個(gè)游離水；250℃時(shí)，失重18.69%，折合為5.55個(gè)結(jié)合水，根據(jù)TG計(jì)算結(jié)果，可認(rèn)為化合物1結(jié)構(gòu)單元中共計(jì)有14個(gè)水分子。該化合物在440℃前都能穩(wěn)定存在。再根據(jù)文獻(xiàn)[21]，CyB5Q[5]的分子式為C40H40N20O10，故化合物1的分子式為C40H68N20O24Cl2Ca(M=1 320.98)，以此分子式所得的元素分析計(jì)算值(%)：C 36.34，H 5.15，N 21.20；實(shí)測值(%)：C 35.00，H 4.66，N 20.95。

圖13b為化合物2的TG曲線。在109.2℃時(shí)，化合物失重8.10%，折合為6.30個(gè)游離水；250℃時(shí)，失重13.85%，折合為4.46個(gè)結(jié)合水，化合物2中共計(jì)有11個(gè)水分子。該化合物在440℃前都能穩(wěn)定存在。同前述，其分子式確定為C40H62N20O21Cl4CaZn(M=1 403.26)。以此分子式所得的元素分析計(jì)算值(%)：C 34.21，H 4.42，N 19.95；實(shí)測值(%)：C 35.20，H 4.16，N 21.34。

圖13 化合物1～4的TG曲線(分別對(duì)應(yīng)a～d)Fig.13 TG curves of compounds 1-4(a-d,respectively)

圖13c為化合物3的TG曲線。在109.2℃時(shí)，化合物失重5.78%，折合為5.3個(gè)游離水；250℃時(shí)，失重9.47%，折合為3.35個(gè)結(jié)合水，故化合物3結(jié)構(gòu)單元中共計(jì)有9個(gè)水分子。該化合物在440℃前都能穩(wěn)定存在。其分子式確定為C40H61N20O23Cl9Ca2Zn(M=1 653.58)。以此分子式所得的元素分析計(jì)算值(%)：C 29.06，H 3.57，N 16.95；實(shí)測值(%)：C 29.19，H 3.89，N 17.32。

圖13d為化合物4的TG曲線。在109.2℃時(shí)，化合物失重7.203%，折合為5.68個(gè)游離水；250℃時(shí)，失重10.41%，折合為2.5個(gè)結(jié)合水，故化合物4結(jié)構(gòu)單元中共計(jì)有8個(gè)水分子。該化合物在440℃前都能穩(wěn)定存在,其分子式確定為C40H58N20O26Cl4Ca(M=1 415.87)。以此分子式所得的元素分析計(jì)算值(%)：C 33.90，H 4.10，N 19.78；實(shí)測值(%)：C 33.25，H 3.94，N 21.15。

2.5.2 PXRD分析

對(duì)化合物1～4進(jìn)行了PXRD分析，結(jié)果見圖14。從配合物1～4的XRD實(shí)測結(jié)果與相應(yīng)單晶數(shù)據(jù)模擬圖比較能看到，配合物1～4的主要特征衍射峰位與由單晶數(shù)據(jù)理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的化合物為純相。強(qiáng)度與理論模擬圖不太一致，這可能是由于晶體取向不同。

圖14 化合物1～4的PXRD圖(分別對(duì)應(yīng)a～d)Fig.14 PXRD patterns of compounds 1-4(a-d,respectively)

3 結(jié)論

本文報(bào)道的4個(gè)化合物，都是由CyB5Q[5]與Ca生成的瓜環(huán)-Ca配位化合物。化合物1～3都是以鈣離子與CyB5Q[5]的2個(gè)端口氧原子配位；同時(shí)，2個(gè)CyB5Q[5]分子間存在不同數(shù)目的與鈣配位的水分子，其氧原子與CyB5Q[5]分子中未配位的端口氧原子通過非共價(jià)鍵作用將CyB5Q[5]兩端封口，形成配位數(shù)分別為6、8和7的“分子膠囊”，即3種配合物都通過CyB5Q[5]-Ca-CyB5Q[5]配位鍵和其他非共價(jià)鍵相互作用連接為一維分子鏈(圖3a、7a和10)。而化合物4中，鈣離子除了與4個(gè)水分子的氧原子配位外，僅與CyB5Q[5]一端2個(gè)氧原子配位，形成6配位的“分子碗”，CyB5Q[5]分子中另一端未配位的氧原子和另一個(gè)CyB5Q[5]的配位水分子通過非共價(jià)鍵作用封口?；衔?的一維分子鏈間，主要以游離水分子、氯離子之間的非共價(jià)鍵相互作用堆積為超分子聚集體，而化合物2～4除了水分子、氯離子外，還分別以[ZnCl4]2-、ClO4-+[ZnCl4]2-和ClO4-與CyB5Q[5]發(fā)生非共價(jià)鍵相互作用，形成超分子聚集體(圖4a、8a、11a和13a)。

由這些瓜環(huán)基超分子聚集體的晶體結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，相同的金屬陽離子(鈣)和配體(CyB5Q[5])在不同的陰離子介質(zhì)中，可能會(huì)形成結(jié)構(gòu)不同的超分子金屬有機(jī)骨架化合物，該現(xiàn)象是否可以作為合成瓜環(huán)基SOFs的普遍規(guī)律，將有待進(jìn)一步的研究。

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