趙積龍，劉青青，包慶山，于雪峰

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099；2.國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海 格爾木 816099；3.青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 格爾木 816099；4.青海鹽湖三元鉀肥股份有限公司，青海 格爾木 816099)

目前氯化鉀產(chǎn)品主要有農(nóng)業(yè)用氯化鉀及工業(yè)用氯化鉀。氯化鉀作為氯堿行業(yè)的大宗原料時(shí)，在生產(chǎn)過程中胺含量對(duì)氯堿工業(yè)安全生產(chǎn)有一定影響，胺含量過高時(shí)，電解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物和三氯化氮，對(duì)生產(chǎn)造成安全隱患。各氯堿生產(chǎn)單位對(duì)氯化鉀產(chǎn)品中的胺含量要求越來越高，工業(yè)用氯化鉀生產(chǎn)中去除胺或降低胺含量是前期急需解決的問題。文章通過開展利用高溫煅燒法、堿性條件次氯酸鉀氧化還原法、洗滌法等3種方法的實(shí)驗(yàn)，對(duì)降低氯化鉀中胺含量進(jìn)行研究及討論。

1 高溫煅燒法除胺實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

通過高溫煅燒降低胺類物質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器及設(shè)備(表1)

表1 主要儀器設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取約50 g氯化鉀樣品，精確至0.01 g，將樣品置于已設(shè)定300 ℃的馬弗爐中，煅燒10 min，取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，進(jìn)行胺含量測(cè)定。

稱取約50 g氯化鉀樣品，精確至0.01 g，將樣品置于已設(shè)定600 ℃的馬弗爐中，煅燒10 min，取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，進(jìn)行胺含量測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)

表2 煅燒實(shí)驗(yàn)胺值測(cè)定結(jié)果

1.5 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過測(cè)定結(jié)果可看出,在300 ℃煅燒，產(chǎn)品氯化鉀中胺類物質(zhì)總量有下降的趨勢(shì)，變化不是太明顯；氯化鉀產(chǎn)品在600 ℃煅燒時(shí)，無(wú)機(jī)銨、有機(jī)胺都有下降，有機(jī)胺下降量較大，下降趨勢(shì)變化明顯。通過實(shí)驗(yàn)可以看出通過煅燒法除胺，可將煅燒溫度控制在600 ℃，此實(shí)驗(yàn)只測(cè)定了胺值變化，在600 ℃煅燒時(shí)的氯化鉀產(chǎn)品中其他含量的變化未進(jìn)行測(cè)定。

2 堿性條件次氯酸鉀氧化還原法除胺實(shí)驗(yàn)

2.1 原理

通過次氯酸鉀氧化還原反應(yīng)除去物料中的有機(jī)胺和無(wú)機(jī)銨。次氯酸鉀溶液在pH值>9時(shí)可與有機(jī)胺發(fā)生反應(yīng)，在氯堿工業(yè)除胺過程中一般在pH值>11的條件下進(jìn)行。具體反應(yīng)過程如下：

對(duì)無(wú)機(jī)銨：

2NH3+KClO—H2O+N2H4+KCl

N2H4+2KClO—KCl+2H2O+N2↑

對(duì)有機(jī)胺 ：

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

2.2.1 不加次氯酸鉀實(shí)驗(yàn)

取1 500 g人造鉀石鹽，加入850 mL水進(jìn)行加熱分解，加熱分解過程中采用攪拌器連續(xù)攪拌，帶料漿溫度升至95 ℃時(shí)，將料漿移至恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行保溫沉降。沉降完成后上清液轉(zhuǎn)移至抽濾瓶中進(jìn)行真空結(jié)晶。待液相冷卻至室溫，對(duì)抽濾瓶?jī)?nèi)料漿抽濾，進(jìn)行固液分離。抽濾完成后固相在濾紙上晾曬90 min，轉(zhuǎn)入180 ℃高溫爐內(nèi)干燥10 min，取出冷卻至室溫進(jìn)行胺值檢測(cè)。

2.2.2 加次氯酸鉀實(shí)驗(yàn)(次氯酸鉀加入量1 mL或2 mL)

取1 500 g人造鉀石鹽，加入850 mL淡水進(jìn)行加熱分解，加熱分解過程中采用攪拌器進(jìn)行連續(xù)攪拌，帶料漿溫度上升至95 ℃時(shí)，向料漿中加入10% KOH溶液50 mL，并將料漿pH值分別調(diào)整至9左右，再向料漿中加入KClO溶液(有效氯含量13%)1 mL，攪拌均勻。將料漿移至恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行保溫沉降。沉降完成后上清液轉(zhuǎn)移至抽濾瓶中進(jìn)行真空結(jié)晶。待液相冷卻至室溫，對(duì)抽濾瓶?jī)?nèi)料漿進(jìn)行固液分離。抽濾完成后固相在濾紙上晾曬90 min，轉(zhuǎn)入180 ℃高溫爐內(nèi)干燥10 min，取出冷卻至室溫進(jìn)行胺值檢測(cè)。

取1 500 g人造鉀石鹽，加入850 mL淡水進(jìn)行加熱分解，加熱分解過程中采用攪拌器進(jìn)行連續(xù)攪拌，帶料漿溫度上升至95 ℃時(shí)，向料漿中加入10% KOH溶液70 mL將料漿pH值調(diào)整至10～11，再向料漿中加入KCIO溶液(有效氯含量13%)2 mL，攪拌均勻。將料漿移至恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行保溫沉降。沉降完成后上清液轉(zhuǎn)移至抽濾瓶中進(jìn)行真空結(jié)晶。待液相冷卻至室溫，對(duì)抽濾瓶?jī)?nèi)料漿進(jìn)行抽濾進(jìn)行固液分離。抽濾完成后固相在濾紙上晾曬90 min，轉(zhuǎn)入180 ℃高溫爐內(nèi)干燥10 min，取出冷卻至室溫進(jìn)行胺值檢測(cè)。

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果(表3)

表3 氧化還原實(shí)驗(yàn)胺值測(cè)定結(jié)果

續(xù)表3 (Continue)

2.4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

實(shí)驗(yàn)中通過加入KOH、KClO可有效將產(chǎn)品中的胺除去，最低可將總胺降到193 mg/L。1.5 kg人造鉀石鹽原礦中，KOH溶液添加量控制為70 mL，KClO溶液添加量需要控制到2 mL左右。

氯酸鉀氧化還原法除胺過程中，由于KOH與MgCl2反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀，氫氧化鎂沉淀過程形成膠體，在保溫沉降過程中提高了沉降速率，沉降時(shí)間由實(shí)驗(yàn)一的20 min下降到實(shí)驗(yàn)二的3 min，沉降速率提高十分明顯。

氯酸鉀氧化還原法除胺過程中，因KOH與MgCl2反應(yīng)，成品中Mg2+很低，分析過程中沒有檢出。

通過添加藥劑除胺的辦法除胺操作較為簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)中所需消耗KOH的量較大。實(shí)驗(yàn)中1 500 g人造鉀石鹽需添加10% KOH溶液70 mL，折算到噸產(chǎn)品需要消耗KOH固相量在38.9 kg左右，產(chǎn)品生產(chǎn)成本增高。

3 洗滌法除胺實(shí)驗(yàn)

3.1 原理

通過淡水溶解有機(jī)胺和無(wú)機(jī)銨的原理。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

取原樣500 g，加入低溫母液410 mL、淡水80 mL進(jìn)行攪拌洗滌(一次洗滌)，洗滌轉(zhuǎn)速400 r/min，洗滌時(shí)間80 min，洗滌完成后采用真空抽濾過濾，待大部分母液抽濾完成后采用淡水均勻淋洗一遍(二次洗滌)，消耗淡水量100 mL。濾干后，均勻平鋪在方盤中，轉(zhuǎn)入107 ℃烘箱，烘干10 min。

取原樣500 g，加入淡水360 mL攪拌洗滌(一次洗滌)，洗滌轉(zhuǎn)速400 r/min，洗滌時(shí)間80 min，洗滌完成后采用真空抽濾過濾，待大部分母液抽濾完成后采用淡水均勻淋洗一遍(二次洗滌)，消耗淡水量100 mL。濾干后，轉(zhuǎn)入107 ℃烘箱，烘干10 min。

3.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果(表4)

表4 洗滌實(shí)驗(yàn)胺值測(cè)定結(jié)果

3.4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過實(shí)驗(yàn)，采用洗滌的辦法可以降低成品中的胺含量，從操作角度來講，洗滌法簡(jiǎn)單且容易在目前裝置中實(shí)現(xiàn)，但洗滌法收率較低，洗胺時(shí)物料中的鉀同時(shí)帶出，影響產(chǎn)量，要合理考慮洗滌后母液的回收使用。

4 結(jié)論

高溫煅燒法、堿性條件次氯酸鉀氧化還原法、洗滌法等三種方法除胺各有優(yōu)缺點(diǎn)，高溫煅燒法在工業(yè)生產(chǎn)中不易實(shí)現(xiàn)，主要是工藝加裝高溫爐成本較高；堿性條件次氯酸鉀氧化還原法在工藝生產(chǎn)上較易實(shí)現(xiàn)，但成本增加較高，需購(gòu)置工業(yè)氫氧化鉀及次氯酸鉀為生產(chǎn)原料；洗滌法在工藝生產(chǎn)上較容易實(shí)現(xiàn)，但洗滌法生產(chǎn)工藝收率影響較大，總胺含量降低較慢。

文章通過對(duì)高溫煅燒法、次氯酸鉀氧化還原法、洗滌法三種方法對(duì)氯化鉀產(chǎn)品及工藝生產(chǎn)進(jìn)行小型實(shí)驗(yàn)，明確了三種方法都可以降低胺含量，三種方法中堿性條件次氯酸鉀氧化還原法降低胺含量的效果較明顯。