劉海龍，張黎君，趙丹丹，趙 揚，范忠雷

(1.河南應用技術職業(yè)學院，河南 鄭州 450042；2.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

全球工業(yè)的快速發(fā)展導致重金屬污染日益嚴重，如何解決重金屬污染已成為社會研究熱點[1]。因此，重金屬離子的處理工藝越來越多，其中吸附法具有吸附量大、可重復利用、吸附速率大等優(yōu)點備受關注。胺基對重金屬離子具有較強的螯合作用，以胺基基團為修飾劑改性的吸附材料已多見報道[2-7]。文章以聚乙烯亞胺為表面修飾劑，接枝到硅膠表面，制備了聚乙烯亞胺硅膠材料。測定了其對重金屬Cu2+的吸附性能，為進一步實現(xiàn)工業(yè)應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺，工業(yè)級，中和化學(山東)有限公司；烷基化硅膠，自制[6]；甲醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；硫酸銅，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

D-8401-W型多功能電動攪拌器，天津市華興科學儀器廠；HZS-H型恒溫振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術開發(fā)有限公司；DZ-2BC真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UV-2102 PC紫外可見光分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司。

1.2 聚乙烯亞胺硅膠材料的制備

以甲醇為溶劑，分別加入一定質量的聚乙烯亞胺溶液、烷基化硅膠(CPTMS-SiO2)，60 ℃下反應16 h。結束后對產(chǎn)物進行洗滌、烘干，制成吸附材料，合成示意圖見圖1。

圖1 吸附材料的合成示意圖

1.3 動力學曲線的繪制

分別取25.00 mL不同濃度Cu2+溶液，加入0.15 g吸附材料，恒溫振蕩吸附一段時間，用紫外可見光分光光度計測定殘余Cu2+的濃度，通過公式(1)計算出聚乙烯亞胺硅膠材料對Cu2+的吸附量，并繪制聚乙烯亞胺硅膠材料對Cu2+的吸附動力學曲線。

(1)

式中：q——吸附材料對Cu2+吸附量，mmol/g；V——Cu2+溶液體積，L；CA0——Cu2+溶液的初始濃度，mmol/L;CA——為t時刻Cu2+殘余濃度，mmol/L；m——吸附劑質量，g。

1.4 等溫吸附線的繪制

取25.00 mL不同濃度的Cu2+溶液，分別加入0.15 g吸附材料，恒溫振蕩直至吸附達到平衡，測定殘液中Cu2+的濃度，通過公式(2)得出吸附劑對Cu2+的平衡吸附容量，繪制吸附熱力學曲線。

(2)

式中：qe——平衡吸附容量，mmol/g；V——Cu2+溶液體積，L；CA0——Cu2+初始濃度，mmol/L；Ce——吸附平衡濃度，mmol/L；m——吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學分析(圖2)

圖2 聚乙烯亞胺硅膠材料對Cu2+的吸附動力學曲線

由圖2可知，Cu2+初始濃度越大，吸附劑對Cu2+吸附容量越大，吸附平衡時間越短，這主要是因為初始濃度越大，推動力越大。當CA0為0.02 mol/L時，吸附量可達0.67 mmol/g，120 min達到吸附平衡，可見該吸附劑對Cu2+有較高的吸附容量和較快的吸附速率。

用于描述固—液吸附體系的主要有以下幾個動力學方程，見公式(3)～公式(6)。

(3)

(4)

qt=A+Ktlnt,Elovich方程[10]

(5)

(6)

分別用上述方程來描述吸附材料對Cu2+吸附過程，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析并作圖，擬合實驗數(shù)據(jù)結果見表1。

根據(jù)表1中線性回歸系數(shù)R2值，說明該吸附過程可用準二級動力學模型與粒子擴散模型進行描述。準二級動力學模型中Cu2+平衡吸附量計算值(Qe.exp)與實驗數(shù)據(jù)極為接近，該吸附主要為化學吸附[12]。另外，粒子擴散方程線性回歸方程并不通過原點，可知該吸附過程分別由膜擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制[13-14]，回歸方程的直線斜率Kt1>Kt2，說明外擴散吸附速率大于內(nèi)擴散速率，Cu2+的吸附在顆粒內(nèi)部逐步達到平衡狀態(tài)。在以后實際應用中，可通過減小吸附劑粒度改善內(nèi)擴散過程。

表1 聚乙烯亞胺硅膠材料吸附Cu2+的動力學方程線性回歸結果

2.2 吸附等溫線及吸附熱力學

吸附材料對Cu2+的吸附過程利用表2中Freundlich、Langmuir及Temkin等代表性等溫方程對進行描述，分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合計算。

表2 熱力學方程

以qe對Ce作圖，繪制吸附材料對Cu2+的吸附等溫曲線，如圖3。

圖3 吸附材料對Cu2+的等溫吸附曲線

由圖3可知，隨著溫度升高，吸附材料對Cu2+的飽和吸附容量增大。通過利用Langmuir、Freundlich及Temkin等溫方程對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合。結果表明，Cu2+的吸附過程可用Langmuir、Freundlich方程進行描述，具體見表3。

由表3中數(shù)據(jù)可知，Langmuir等溫方程回歸系數(shù)R2>0.99，該吸附行為符合Langmuir等溫方程，表明該吸附材料表面存在著大量活化能相同的吸附位點，同時也說明該吸附為單分子層吸附。另外，F(xiàn)reundlich等溫方程回歸系數(shù)R2也接近0.98，說明該吸附過程也符合Freundlich等溫方程，由擬合值1/n<1，可知吸附材料對Cu2+的吸附是優(yōu)惠吸附過程。

由Van’t Hofff方程，可計算得出Langmuir常數(shù)KL隨溫度T(K)的變化關系[15]。

(7)

式中：ΔH0——吸附過程的焓變，kJ/mol；ΔS0——吸附過程的熵變，J/mol·K；R(8.314 J/mol·K)——理想氣體常數(shù)；T——吸附溫度，K。

以lnKL對1/T作圖，有l(wèi)nKL=7.066-315.088/T，R2=0.970，如圖4所示。

圖4 吸附材料吸附Cu2+的lnKL隨1/T的變化曲線

由lnKL隨1/T的關系，可計算得到吸附過程的焓變ΔH0、熵變ΔS0，由計算吸附過程的吉布斯函數(shù)ΔG0，結果見表4。

表4 聚乙烯亞胺硅膠材料吸附Cu2+的熱力學參數(shù)

由表4中數(shù)據(jù)可知，吸附焓變ΔH0>0，說明該吸附過程為吸熱；ΔG0<0，說明該吸附為自發(fā)過程；ΔS0>0，表明該吸附為熵增過程；在291 K～333 K范圍內(nèi)，|ΔH0|<|TΔS0|，說明該吸附過程不是由焓變控制，而是熵變控制過程。

3 結論

文章將Cu2+具有螯合作用的聚乙烯亞胺接枝到帶有端基-Cl的烷基化硅膠(CPTMS-SiO2)，成功制得聚乙烯亞胺硅膠材料。該吸附劑對Cu2+的吸附容量高達0.5 mmol/g以上，其吸附行為符合Langmuir、Freundlich模型及準二級動力學方程，是一個熵驅動的吸熱、自發(fā)過程。