任紅梅, 李 昂, 胡肇?zé)j, 謝品華, 3, 徐 晉, 黃業(yè)園, 李曉梅, 鐘鴻雁, 4,張海蓉, 田 鑫, 4, 任 博, 鄭江一, 王 帥, 柴文軒

1.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院，安徽 合肥 230026 3.中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心，福建 廈門 361021 4.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601 5.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

引 言

水汽是重要的溫室氣體，在大氣化學(xué)及輻射平衡中扮演重要角色[1]。在大氣光譜中，由于在許多波長(zhǎng)區(qū)域都存在水汽吸收，因此在評(píng)估溫室效應(yīng)時(shí)也需要對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行精確了解。此外，由于其他痕量氣體所在的吸收波段經(jīng)常與水汽吸收波段重疊，因此光譜探測(cè)也需要明確水汽的吸收。由于技術(shù)原因，水汽吸收截面的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量比較困難[2]。而在可見(jiàn)藍(lán)光和紫外光譜范圍內(nèi)，水汽吸收相對(duì)較小，更加難以探測(cè)。

直到2016年，Polyansky等[3]在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量了一個(gè)光譜范圍低于400 nm的水汽吸收截面(POKAZATEL)，對(duì)于室溫，其光譜范圍在紫外區(qū)域可達(dá)244 nm，彌補(bǔ)了HITRAN、HITEMP等數(shù)據(jù)庫(kù)中紫外波段水汽吸收截面的缺失。2017年，Lampel等利用POKAZATEL水汽吸收截面，采用多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)和長(zhǎng)程DOAS技術(shù)在南美洲的航海實(shí)驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)了370 nm以下的水汽吸收[2]，為在紫外波段反演水汽提供了方法和思路。由于Lampel等的研究均在海上觀測(cè)，水汽濃度較高，而在水汽濃度相對(duì)較低的陸地上，紫外波段是否同樣存在水汽的吸收，還需要進(jìn)一步研究。

MAX-DOAS技術(shù)被廣泛用于大氣痕量氣體監(jiān)測(cè)[4-7]。目前，采用MAX-DOAS技術(shù)在紫外波段反演痕量氣體時(shí)，經(jīng)常會(huì)忽略紫外波段水汽的吸收，這可能影響此波段大氣中濃度含量較低的痕量氣體的反演，比如HONO和HCHO等氣體。另外，由于水汽的吸收影響光路信息，也會(huì)因影響O4的吸收。紫外波段水汽的吸收還可能導(dǎo)致系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，從而影響誤差評(píng)估。

本研究采用西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日的觀測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)紫外波段的水汽進(jìn)行反演。首先選取紫外波段和可見(jiàn)波段水汽最優(yōu)的反演區(qū)間，然后將紫外和可見(jiàn)波段的水汽對(duì)比，觀察兩者的一致性。最后分別評(píng)估了363 nm水汽吸收對(duì)O4，HONO和HCHO反演的影響。采用MAX-DOAS在紫外波段測(cè)量大氣水汽的吸收，對(duì)研究紫外波段一些痕量氣體的準(zhǔn)確反演以及大氣輻射平衡等方面都具有重要意義。

1 MAX-DOAS原理

MAX-DOAS技術(shù)是一種被動(dòng)DOAS技術(shù)，通過(guò)采用望遠(yuǎn)鏡以不同的仰角α指向天空，進(jìn)而采集太陽(yáng)散射光[8-9]。每個(gè)仰角α對(duì)于不同高度的痕量氣體有著不同的靈敏度。低仰角對(duì)近地面的吸收具有更高的靈敏度。通過(guò)夫瑯和費(fèi)參考光譜(FRS)扣除強(qiáng)烈的夫瑯和費(fèi)線的干擾，然后通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)氣體分子吸收截面進(jìn)行最小二乘擬合，得到氣體差分斜柱濃度。另外，由于90°仰角的光譜中含有平流層氣體的吸收，而本研究的重點(diǎn)是對(duì)流層，通過(guò)選擇每個(gè)仰角循環(huán)中90°仰角的光譜(當(dāng)圈參考譜)作為FRS，從而使儀器對(duì)結(jié)果的不穩(wěn)定性以及平流層吸收氣體的影響降至最低。得到仰角α下痕量氣體的對(duì)流層差分斜柱濃度DSCD，表達(dá)式為式(1)

DSCDα=dSCDα(α≠90°)-dSCDref(α=90°)

(1)

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用的MAX-DOAS儀器由安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所自主研發(fā)，安裝在西安乾縣羊毛灣(108.05°E, 34.53°N)，位于西安市西北方向，海拔高度為615 m，見(jiàn)圖1(a)。實(shí)驗(yàn)裝置包括光譜儀、望遠(yuǎn)鏡、旋轉(zhuǎn)云臺(tái)、光纖、監(jiān)控?cái)z像頭、計(jì)算機(jī)等。通過(guò)軟件控制云臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)到一定方位角及仰角，并通過(guò)望遠(yuǎn)鏡接收太陽(yáng)散射光，經(jīng)過(guò)光纖進(jìn)入光譜儀，進(jìn)而將數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存以進(jìn)一步處理。光譜儀被置于25 ℃溫控箱中以減小光譜溫漂現(xiàn)象，可測(cè)量波長(zhǎng)范圍為294～460 nm，分辨率為0.35 nm。圖1(b)為MAX-DOAS儀器觀測(cè)原理示意圖。表1為西安站點(diǎn)MAX-DOAS儀器參數(shù)。

表1 MAX-DOAS西安乾縣區(qū)域站參數(shù)設(shè)置

圖1 西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站位置及觀測(cè)原理

3 結(jié)果與討論

3.1 最優(yōu)化反演波段

在反演水汽廓線時(shí)，常采用最優(yōu)估算法進(jìn)行反演，反演過(guò)程分為兩步，首先通過(guò)O4柱濃度反演氣溶膠廓線，然后根據(jù)氣溶膠廓線反演水汽廓線，需要在紫外和可見(jiàn)波段同時(shí)反演H2O和O4。根據(jù)兩者吸收截面特征(圖2)，選取紫外360 nm附近和可見(jiàn)440 nm附近不同波段，這兩個(gè)波段需同時(shí)包含水汽和O4的吸收，并對(duì)反演波段進(jìn)行最優(yōu)化測(cè)試。以西安站點(diǎn)2020年6月24日9點(diǎn)33分仰角為20°時(shí)的光譜(隨機(jī)選擇)作為測(cè)試對(duì)象，采用QDOAS軟件(http：//uvvis.aeronomie.be/software/QDOAS/)進(jìn)行分析，反演紫外和可見(jiàn)藍(lán)光不同波段區(qū)間(間隔為1 nm)內(nèi)的水汽，得到每個(gè)波段區(qū)間反演結(jié)果的均方根誤差(RMS)，結(jié)果分別見(jiàn)圖3(a,b)。

圖2 紫外和可見(jiàn)藍(lán)光波段水汽和O4吸收截面

圖3 水汽最優(yōu)反演波段測(cè)試

根據(jù)圖3(a,b)兩個(gè)波段反演水汽的測(cè)試結(jié)果，再結(jié)合圖2中水汽和O4吸收截面的分布情況，最終選取紫外和可見(jiàn)藍(lán)光波段RMS較小且同時(shí)包含O4和H2O吸收峰的反演波段分別為351～370和434～455 nm。另外，還可以使用有效吸收中心公式來(lái)計(jì)算每個(gè)擬合區(qū)間[λ1,λ2]中O4和H2O的各自有效中心[2]，如式(2)

(2)

3.2 光譜反演

首先采用汞燈給光譜儀定標(biāo)，再將與儀器狹縫函數(shù)卷積后的水汽有效吸收參考截面輸入QDOAS軟件進(jìn)行擬合，兩個(gè)波段的擬合參數(shù)見(jiàn)表2。圖4(a,b)分別為2020年7月4日10點(diǎn)08分仰角為5°時(shí)的紫外和可見(jiàn)吸收光譜擬合示例，反演得到的363和443 nm的H2O DSCD分別為1.19×1024和3.84×1023molecules·cm-2, 對(duì)應(yīng)的RMS分別為7.5×10-4和5.81×10-4。

表2 水汽的DOAS擬合參數(shù)設(shè)置

圖4 紫外(a)和可見(jiàn)波段(b)DOAS擬合反演示例

3.3 紫外和可見(jiàn)波段DSCD對(duì)比

研究表明在可見(jiàn)藍(lán)光波段(443 nm)反演的水汽柱濃度與相關(guān)數(shù)據(jù)集具有較好一致性(R2=0.93)[10]，因此可以認(rèn)為在藍(lán)光波段水汽能夠準(zhǔn)確反演。將西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)在紫外和可見(jiàn)波段同時(shí)進(jìn)行DOAS擬合，得到O4和H2O不同仰角下的DSCD。由于MAX-DOAS技術(shù)原理的限制，只能在陽(yáng)光比較好的白天觀測(cè)，因此整個(gè)觀測(cè)期間僅有54天有效數(shù)據(jù)。由于水汽主要集中在近地面，選擇對(duì)近地面比較敏感的小仰角(以α=5°為例)DSCD結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，兩個(gè)波段的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5(a,b,c)。

圖5表明兩個(gè)波段O4和H2O的DSCD隨時(shí)間變化基本一致，363 nm的DSCD均大于443 nm，分析認(rèn)為絕大部分情況下，氣體光學(xué)厚度隨波長(zhǎng)的增加而減小。光學(xué)厚度指輻射在介質(zhì)中傳播時(shí)的衰減情況。另外，兩個(gè)波段存在的氣體干擾和吸收強(qiáng)度均不一致，也導(dǎo)致了兩個(gè)波段反演結(jié)果的數(shù)值差異。

將兩個(gè)反演波段的O4DSCD和H2O DSCD做相關(guān)性分析，紫外和可見(jiàn)波段O4DSCD之間的相關(guān)系數(shù)r=0.85，H2O DSCD之間的相關(guān)系數(shù)r=0.80[圖6(a, b)]。另外，為消除不同波段的輻射傳輸差異，分析了兩個(gè)波段H2O DSCD/O4DSCD的相關(guān)性，結(jié)果表明其相關(guān)性最大，r=0.89[圖6(c)]。兩個(gè)波段的同種氣體及比值都有較好的相關(guān)性，結(jié)果驗(yàn)證了在紫外波段水汽的吸收。綜合比較圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，相比于沿海城市，在水汽濃度較低的西安市，363 nm附近也同樣存在水汽的吸收，這將會(huì)對(duì)采用DOAS技術(shù)在紫外波段反演其他痕量氣體造成影響，導(dǎo)致誤差產(chǎn)生。小于370 nm的波段，存在多種痕量氣體的吸收，可能受水汽吸收影響的氣體有O4，HONO以及HCHO(見(jiàn)圖7)，3.4節(jié)分別討論了紫外水汽的吸收對(duì)每種痕量氣體的影響。

圖5 紫外和可見(jiàn)波段DSCD的時(shí)間序列(α=5°)

圖6 O4和H2O DSCD在紫外和可見(jiàn)波段的相關(guān)性分析

圖7 紫外波段H2O和其他痕量氣體(O4，HONO以及HCHO)的吸收截面

3.4 水汽紫外波段的吸收對(duì)痕量氣體反演的影響

紫外波段水汽的吸收一直是未知，忽略363 nm附近的水汽吸收不僅會(huì)增加痕量氣體DOAS擬合誤差，而且還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)偏差。對(duì)于不同的數(shù)據(jù)、DOAS擬合波段以及儀器參數(shù)(如光譜分辨率等)，對(duì)結(jié)果影響可能會(huì)有所不同?；贛AX-DOAS西安乾縣區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)，對(duì)可能影響的氣體(O4，HONO和HCHO)進(jìn)行反演。反演過(guò)程分為兩次，一次在擬合過(guò)程中包含POKAZATEL 水汽吸收參考截面，一次不包含，其他反演參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表3。同樣以5°仰角為例，為消除隨機(jī)誤差，把觀測(cè)期間反演的氣體DSCD求均值，研究了水汽吸收對(duì)痕量氣體反演的影響。圖8[a(a1, a2, a3)]和圖8[b(b1, b2, b3)]為2020年8月25日下午15：26仰角為5°時(shí)各痕量氣體在無(wú)水汽吸收參考截面和有水汽吸收參考截面情況下的DOAS擬合反演示例。

圖8 O4，HONO以及HCHO的DOAS擬合反演示例

表3 O4，HONO以及HCHO的DOAS擬合參數(shù)設(shè)置

3.4.1 紫外波段水汽吸收對(duì)O4反演的影響

對(duì)于MAX-DOAS觀測(cè)，需要確定有效光路長(zhǎng)度L，從而將觀測(cè)到的沿光路積分濃度轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的痕量氣體濃度，O4的吸收便可用于推斷有關(guān)的大氣光路信息。MAX-DOAS技術(shù)可以通過(guò)設(shè)置輻射傳輸模型(RTM)的輸入?yún)?shù)以及觀測(cè)到的O4DSCD來(lái)估算氣溶膠消光廓線。然而，對(duì)于一些觀測(cè)的太陽(yáng)散射光，必須通過(guò)校正因子來(lái)校正O4的吸收，以解釋測(cè)量的柱濃度，很多研究估計(jì)了此校正因子為1.2～1.5，以匹配測(cè)量的DSCD[11]。到目前為止，未見(jiàn)明確此校正因子得出的原因。2016年Ortega等研究表明，造成這種修正系數(shù)的另一個(gè)原因可能是無(wú)法計(jì)算的對(duì)流層吸收體，例如水汽吸收[12]。

為了評(píng)估水汽吸收對(duì)O4反演的影響，選擇O4的紫外反演波段為338.2～370 nm，對(duì)整個(gè)觀測(cè)期間的光譜進(jìn)行反演，求氣體DSCD均值。當(dāng)在DOAS反演中包括水汽截面時(shí)，O4DSCD均值為1.73×1043molecules2·cm-5；不包括水汽吸收截面時(shí)，O4DSCD 均值為1.71×1043molecules2·cm-5。同波段的水汽吸收將使O4DSCD增加，從而影響校正因子，對(duì)應(yīng)于+1.16%的改變。

3.4.2 紫外波段水汽吸收對(duì)HONO反演的影響

HONO在大氣化學(xué)中起關(guān)鍵作用，其光解作用會(huì)導(dǎo)致大氣中的OH自由基的產(chǎn)生[13]。由于其高反應(yīng)活性和白天快速的光解作用，HONO濃度較低，尤其是在白天，因此很難對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。DOAS技術(shù)具有高靈敏度，可以對(duì)HONO進(jìn)行測(cè)量，但是必需要考慮反演波段內(nèi)所有可能的痕量氣體吸收，以進(jìn)一步降低檢測(cè)限并消除潛在的偏差。

HONO的反演波段為337～375 nm，然而10點(diǎn)至15點(diǎn)，HONO濃度很低，DOAS反演出現(xiàn)較大誤差，因此排除這一段時(shí)間，只保留每天10：00前和15：00后的反演結(jié)果。當(dāng)在DOAS反演中包括水汽吸收截面時(shí)，HONO的DSCD均值為2.54×1015molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面時(shí)，HONO的DSCD均值為2.34×1015molecules·cm-2。同波段的水汽吸收將使HONO的DSCD增加，對(duì)應(yīng)于+8.55%的變化。

3.4.3 紫外波段水汽吸收對(duì)HCHO反演的影響

HCHO是大氣中含量最豐富的碳?xì)浠衔镏?，廣泛參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng), 同時(shí)也是氣溶膠的重要前體物, 在大氣化學(xué)中承擔(dān)了非常重要的作用。采用DOAS技術(shù)在紫外波段反演HCHO已經(jīng)有較多研究[5-7]，但很少有研究考慮此波段的水汽吸收。

HCHO的反演波段為336.5～359 nm，同樣對(duì)觀測(cè)期間所有有效光譜進(jìn)行反演，當(dāng)在DOAS反演中包括POKAZATEL水汽吸收截面時(shí)，HCHO的DSCD均值為3.86×1016molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面時(shí)，HCHO的DSCD均值為3.54×1016molecules·cm-2。同波段的水汽吸收將使HCHO的DSCD增加，對(duì)應(yīng)于+9.04%的變化。

4 結(jié) 論

水汽是大氣中的重要成分之一，它在紫外波段的吸收影響MAX-DOAS對(duì)一些痕量氣體的反演。采用西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)，研究了紫外和可見(jiàn)藍(lán)光波段水汽的吸收。首先通過(guò)在不同波段區(qū)間內(nèi)進(jìn)行DOAS擬合，根據(jù)RMS以及水汽和O4的吸收截面情況，選取紫外和可見(jiàn)藍(lán)光波段水汽的最優(yōu)反演區(qū)間分別為351～370和434～455 nm。然后，得到兩個(gè)反演波段O4和H2O的DSCD, 兩個(gè)波段O4和H2O的DSCD相關(guān)系數(shù)r分別為0.85和0.80。兩波段H2O DSCD/O4DSCD的相關(guān)系數(shù)為0.89。紫外和可見(jiàn)波段之間的高相關(guān)性表明，紫外波段同樣存在水汽吸收，這將使相同波段痕量氣體的反演誤差增大。最后，對(duì)可能受到紫外波段水汽吸收影響的氣體(O4，HONO和HCHO)分別進(jìn)行了DOAS誤差評(píng)估。紫外波段水汽的吸收將使O4的DSCD，HONO的DSCD以及HCHO的DSCD在DOAS擬合過(guò)程中增加，分別對(duì)應(yīng)于+1.16%，+8.55%和+9.04%的變化?？紤]紫外波段363 nm附近水汽的吸收可以降低DOAS方法的系統(tǒng)誤差，對(duì)于在紫外波段反演其他痕量氣體有著重要意義。