王 璐，孫 鳳, 2*，王若蘇，梁雅鑫，姚 雪，趙 凡

1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069 2.文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069 3.西南民族大學(xué)旅游與歷史文化學(xué)院，四川 成都 610041 4.四川省文物考古研究院，四川 成都 610041

引 言

四川省邛崍市地處成都平原，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的摩崖造像規(guī)模最大，分布最集中的石刻分布地區(qū)，主要有大同鄉(xiāng)石筍山、臨邛鎮(zhèn)磐陀寺、花置寺等。從唐中期開始的邛崍石窟，有著悠久的歷史，故事情節(jié)豐富，涵蓋大量的佛教題材背景。其雕刻技術(shù)的高超，是古代工藝制品的典型代表，承載著重要的歷史、藝術(shù)與文化信息。2006年國(guó)務(wù)院將其審批為重點(diǎn)保護(hù)文物對(duì)象。

花置寺摩崖造像規(guī)模不大，但據(jù)題記可知其始鑿時(shí)間明確建造于唐貞元14年(798年)，對(duì)四川省西部地區(qū)摩崖造像的分期研究有重要意義；修建于明朝的磐陀寺摩崖造像大殿、壁畫、彩塑均保存完好且珍貴難得；石筍山摩崖造像位于邛崍、大邑兩縣接壤處，題記最早見于唐大歷二年(767年)，題材集中雕刻在120米長(zhǎng)、30余米高陡峭的崖壁上，各龕按照序列整齊排列，保留下來的33龕共有造像739余身尊[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

彩繪樣品編號(hào)1-1～3-2，共12個(gè)樣品。其中樣品1-1—1-4取樣位置為花置寺摩崖造像；樣品2-1—2-6取樣位置為磐陀寺摩崖造像；樣品3-1和3-2取樣位置為石筍山摩崖造像。樣品編號(hào)、照片、描述見表1。

表1 邛崍石窟樣品照片及超景深照片及描述

1.2 儀器及測(cè)試條件

1.2.1 超景深三維視頻顯微系統(tǒng)

日本浩視KH-7700型超景深三維視頻顯微鏡，是現(xiàn)今最為先進(jìn)的金屬鹵素冷光源，可放大倍數(shù)達(dá)到7 000倍，有2D和3D圖像兩種測(cè)量模式。

1.2.2 X射線熒光分析儀

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的ARTAX 400能量色散型微區(qū)X射線熒光分析儀，測(cè)試條件為銠(Rh)靶，電壓40 kV，電流600 μA，氣氛為Air，測(cè)定時(shí)間200 s，束斑直徑1 mm。

1.2.3 X射線衍射儀

X射線衍射(XRD)使用的是日本理學(xué)RIGAKU公司生產(chǎn)的Smart LAB型X射線衍射儀。儀器最大功率為9 kW，金屬銅轉(zhuǎn)靶，標(biāo)準(zhǔn)Z樣品臺(tái)。測(cè)試條件為：掃描范圍5°～90°，步長(zhǎng)0.01，掃描速度10，電壓40 kV，電流150 mA。

1.2.4 X顯微激光拉曼光譜儀

Renishaw公司研制的invia顯微激光拉曼光譜儀，配備514.5 nm Ar離子激光器，顯微鏡目鏡放大倍率10倍，物鏡放大倍率50倍，可以進(jìn)行空間分辨的原位無(wú)損檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)條件：光柵狹縫20 μm，強(qiáng)度為100 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微觀察結(jié)果與分析

邛崍石窟樣品照片及超景深照片及描述，見表1。

2.2 X射線熒光分析及X射線衍射分析

按照樣品顏色，我們將12個(gè)顏料樣品分為6組，紅色4個(gè)，綠色3個(gè)，白色2個(gè)，黃黑藍(lán)各1個(gè)。為研究顏料表面物質(zhì)化學(xué)組成，使用X射線熒光分析儀和X射線衍射儀對(duì)12個(gè)樣品分別測(cè)試，元素定性分析結(jié)果以及衍射解譜結(jié)果見表2。

表2 邛崍石窟樣品元素及物相分析結(jié)果

其中，紅色樣品1-1及2-6為赤鐵礦；2-1及3-2為鉛丹。綠色樣品2-5為砷酸銅；1-3和3-1因樣品結(jié)晶度低，無(wú)法解出有效成分。白色樣品1-4及2-4均為石膏。黃色樣品2-3為三氧化二鐵(Fe2O3)。黑色樣品1-2為二氧化鉛(PbO2)。藍(lán)色樣品2-2譜圖沒有解出致色物相。其中，鉛丹是我國(guó)古代常用的紅色顏料，王麗琴[2]等在唐代彩繪陶缸殘片中檢測(cè)出鉛丹顏料，且表示鉛丹在堿性及微生物存在的條件下會(huì)變色分解為氧化鉛和二氧化鉛(Pb3O4=2PbO+PbO2)，夏寅[3]等在內(nèi)蒙古阿爾寨石窟壁畫表面檢測(cè)出黑色的二氧化鉛，與此同時(shí)顏料內(nèi)部層存在橘紅色鉛丹。本文中的黑色顏料1-2，結(jié)合超景深顯微觀察到的內(nèi)層紅色，判斷PbO2應(yīng)是鉛丹的分解產(chǎn)物，樣品本身的彩繪顏料應(yīng)是鉛丹。

以上部分樣品由于顏料層風(fēng)化嚴(yán)重或存在污染物干擾，影響衍射結(jié)果，需通過拉曼光譜進(jìn)一步分析確認(rèn)。

2.3 拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步得到藍(lán)色樣品2-2以及綠色樣品1-3和3-1的分析結(jié)果，在拉曼光譜儀的顯微鏡視野下，進(jìn)行選點(diǎn)測(cè)試，將所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼譜圖進(jìn)行對(duì)比，分析結(jié)果如圖1所示。

圖1中黑色曲線是藍(lán)色樣品2-2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色曲線是標(biāo)準(zhǔn)物青金石Na3Ca(Si3Al3)O12(SO4)的拉曼曲線。由圖可知，該藍(lán)色顏料曲線與青金石標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致。藍(lán)色的青金石分為天然青金石與人造群青，兩者化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)相似，常常在分析中被混淆。根據(jù)2-2樣品的元素分析結(jié)果顯示含有Ca和Fe等元素，分別指示了方解石(CaCO3)與黃鐵礦(FeS2)的存在，此兩種物質(zhì)是天然青金石常見的伴生礦物，因此判斷此處顏料使用天然青金石。

圖1 藍(lán)色樣品2-2的拉曼光譜

圖2中黑色曲線是綠色樣品1-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色曲線是標(biāo)準(zhǔn)物砷酸銅[Cu(AsO3)(OH)·2H2O]的拉曼曲線，藍(lán)色曲線為石膏的拉曼曲線。由圖可知，該綠色顏料的致色成分應(yīng)是砷酸銅。近年來我國(guó)西南地區(qū)發(fā)現(xiàn)多種綠色顏料包括石綠[4]、堿式氯化銅[5]、砷酸銅類[4, 6-8]等，其中以砷酸銅類顏料的案例最多，例如四川廣元千佛崖石窟[4]，重慶大足大佛灣彩繪[7]和甘肅涇川羅漢洞石窟[6]等。資料顯示砷酸銅在自然界中的存在形式是一種較為少見的次生礦物，常有多種礦物伴生共生的現(xiàn)象[8]。本文中綠色顏料樣品1-3和2-5以及文獻(xiàn)中的樣品均驗(yàn)證了砷酸銅成分，且未發(fā)現(xiàn)明顯的其他物相混雜的情況，因此該綠色顏料直接源自礦物的可能性低。巴黎綠[Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]是19世紀(jì)才出現(xiàn)的人工合成顏料，其中含有砷酸銅成分，結(jié)合過往的文物顏料分析研究，砷酸銅物質(zhì)大多被定性為巴黎綠在潮濕酸性條件下與氧氣發(fā)生氧化生成的變化產(chǎn)物[7]。根據(jù)巴黎綠的化學(xué)性質(zhì)和合成年代推斷1-3樣品和2-5樣品的綠色顏料層應(yīng)為近代重繪。

圖2 綠色樣品1-3的拉曼光譜

圖3中黑色曲線是綠色樣品3-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色曲線是標(biāo)準(zhǔn)物過硫酸三銅鈉鉀[KNaCu3O(SO4)3]的拉曼曲線。

如圖3可見，兩者基本吻合，少許雜峰推測(cè)是受到地仗層雜質(zhì)影響，因此判斷綠色顏料3-1致色成分應(yīng)是過硫酸三銅鈉鉀(Euchlorine礦)。查閱資料顯示過硫酸三銅鈉鉀，是一種相對(duì)罕見的化合物常存在于鈉鉀豐富的地區(qū)，屬于硫酸鹽礦物[9]。在1975年和2016年兩次地殼裂隙噴發(fā)中，這種礦物均有被發(fā)現(xiàn)[10]。與它相似的物質(zhì)包括K2Cu3O(SO4)3，Cu2O(SO4)，K3NaCu4O2(SO4)4和K5Na3Cu8O4(SO4)8等均發(fā)現(xiàn)于火山附近。但是四川地區(qū)沒有火山活動(dòng)，因此該物質(zhì)直接來源于火山活動(dòng)的可能性不大。本文測(cè)到的KNaCu3O(SO4)3成分，同樣推測(cè)是由于特殊的地理環(huán)境，在潮濕酸性條件下，某種綠色含銅礦物發(fā)生化學(xué)變化的結(jié)果。并且四川省邛崍市具有豐富的富鉀鹵水資源，礦物質(zhì)儲(chǔ)量位居亞洲第一、世界第二，這大大提高了顏料發(fā)生化學(xué)變化的可能性。

圖3 綠色樣品3-1的拉曼光譜

3 結(jié) 論

通過超景深顯微觀察，X射線熒光分析，X射線衍射分析，拉曼光譜分析，檢測(cè)12個(gè)顏料樣品的主要成分，豐富了不同顏料在我國(guó)的使用案例。其中赤鐵礦、鉛丹、黃赭石、青金石等都是我國(guó)古代常用的彩繪顏料，在唐代多有使用，與本造像開鑿時(shí)期相符合。四川地區(qū)環(huán)境濕潤(rùn)，一些不穩(wěn)定的礦物顏料容易發(fā)生化學(xué)變化，有的產(chǎn)生變色，例如紅色的鉛丹變成黑色；有的顏色變化不明顯，但成分已產(chǎn)生新的物質(zhì)，例如本文中的綠色顏料。中國(guó)西南地區(qū)常見的砷酸銅成分，應(yīng)是近現(xiàn)代人工合成顏料巴黎綠的變化產(chǎn)物，進(jìn)而推測(cè)此處有近現(xiàn)代重繪可能。另外，本文首次檢出過硫酸三銅鈉鉀成分的綠色顏料，豐富了古代彩繪顏料的分析實(shí)例，判斷可能是某種綠色含銅礦物的變化結(jié)果。本文通過分析邛崍石窟彩繪顏料，獲取四川地區(qū)摩崖造像所使用顏料的相關(guān)信息，為顏料復(fù)原提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)也有利于文物工作者展開針對(duì)性保護(hù)工作，為四川地區(qū)彩繪石窟的研究和保護(hù)提供參考。