王若蘇，孫 鳳, 2*，先怡衡

1.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710127 2.文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127

引 言

甘肅馬家塬戰(zhàn)國墓地于2006年8月開始搶救性發(fā)掘，此后持續(xù)進(jìn)行跨年度發(fā)掘，揭露有大量高等級(jí)墓葬和豐富的隨葬品，兼有秦文化、戎人文化的特征[1]，較為典型的釉陶器、料器等顯示出早期玻璃的特征，其中包含有大量的小料珠，如圖1。這些小料珠常出土于隨葬車駕的車輪和側(cè)板邊緣、以及墓主身體，初步推斷為串聯(lián)的珠簾或裝飾物，其成分中包含中國早期人造顏料中國紫和中國藍(lán)，作為著色顆粒，混雜著燒制過程中形成的其他鉛、鋇化合物和硅酸鹽等，是中國戰(zhàn)國時(shí)期鉛鋇玻璃的重要例證，自從被發(fā)現(xiàn)以來一直是學(xué)界的重點(diǎn)研究對(duì)象。

圖1 甘肅馬家塬戰(zhàn)國墓地出土的大量小料珠

目前對(duì)馬家塬料珠的研究包括考古類型學(xué)、科技考古、成分和工藝分析以及模擬工藝制備。類型學(xué)研究里料珠通常被分為費(fèi)昂斯制品的一類，在整個(gè)費(fèi)昂斯制品的發(fā)展和使用里被提及，較少被單獨(dú)研究；而同時(shí)，這種人造制品作為中國古代科技發(fā)展的重要佐證，在科技考古、化學(xué)分析和模擬制備方面做了較多的研究。2015年黃曉娟[2]等對(duì)馬家塬墓地M4出土的硅酸鹽珠飾進(jìn)行了科學(xué)分析，在鉛鋇體系硅酸鹽樣品中檢測(cè)到了人工合成的硅酸鋇銅系中國藍(lán)和中國紫，表征了其基本組成成分和表面風(fēng)化層成分；2018年林怡嫻[3]等對(duì)馬家塬戰(zhàn)國墓地出土玻璃與相關(guān)材料進(jìn)行了研究，其中對(duì)中國藍(lán)、中國紫料珠的分析顯示，珠子都有風(fēng)化導(dǎo)致的玻璃相不連續(xù)狀況，其原料少則四元，多則五元，即：二氧化硅原料、鉛和鋇原料、銅原料及鈉原料，且硅、鋇過量，銅明顯不足，并使用風(fēng)干法施釉二次燒制工藝進(jìn)行了復(fù)原燒制；2019年，王穎竹[4]等研究了馬家塬墓地M4出土的綠色料珠，顯示料珠的釉層玻璃化程度很高，成分以SiO2為主，以Cu作為著色劑。同時(shí)確定釉層中的一些高錫顆粒物為SnO2，表明當(dāng)時(shí)在釉層制作中加入錫石或錫粉末，制作工藝為直接施釉或包埋施釉工藝。

以一件馬家塬M21墓地出土的料珠為研究對(duì)象，使用超景深顯微鏡進(jìn)行形貌觀察、掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)進(jìn)行元素組成分析、顯微激光拉曼光譜儀(mirco-Raman)進(jìn)行顯微物相分析，旨在確定該料珠及風(fēng)化層的成分，探討其制作工藝。研究揭示了料珠制造工藝和外部風(fēng)化結(jié)殼的成分，發(fā)現(xiàn)了兩種未被報(bào)告過的疑似風(fēng)化產(chǎn)物，并且對(duì)形成原因進(jìn)行了分析。本文為古代費(fèi)昂斯制品和硅酸銅鋇類制品的研究提供參考，對(duì)中國古代科技史研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品出自馬家塬M21墓地內(nèi)隨葬車的車轂軹端外露面清理出的藍(lán)色、紫色料珠[5]，此料珠樣品尺寸極小，殘約一半，外徑約3 mm，穿孔內(nèi)徑約2.8 mm。通體包裹黃色風(fēng)化結(jié)殼，空隙間隱約可見藍(lán)色，中間有一個(gè)貫通的穿孔，器壁很薄，顯示出高超的古代技藝，如圖2所示。

1.2 儀器及測(cè)試條件

1.2.1 超景深三維視頻顯微系統(tǒng)

KH-8700超景深三維視頻顯微系統(tǒng)(日本浩視公司)，采用金屬鹵素冷光源，放大倍數(shù)0～7 000倍，具有多種測(cè)量模式(2D，3D圖像)。使用各種透鏡和適配器，在50倍、100倍、200倍下觀察樣品表面細(xì)節(jié)。

1.2.2 掃描電子顯微鏡與能譜分析儀

VEGA3XM鎢燈絲型掃描電鏡(捷克TESCAN公司)，結(jié)合X-ACT型X射線能譜儀(英國牛津公司)，用于料珠粉末的元素定性、定量分析。實(shí)驗(yàn)時(shí)從料珠開孔的邊緣刮取少量粉末，使用導(dǎo)電膠粘貼粉末樣品，未進(jìn)行金屬膜噴鍍直接進(jìn)行觀察和能譜分析。

1.2.3 顯微激光拉曼光譜儀

INVIA顯微激光拉曼光譜儀(英國RENISHAW公司)，可以進(jìn)行空間分辨的原位無損檢測(cè)。測(cè)試時(shí)將樣品置于載玻片上，在刮過的截面做顯微物相分析，實(shí)驗(yàn)條件：514.5 nm Ar離子激光器，顯微鏡目鏡放大倍率10倍，物鏡放大倍率50倍，光柵狹縫20 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微觀察結(jié)果與分析

使用超景深顯微鏡在50倍、200倍下觀察樣品表面狀況。50倍下顯微照片如圖3，表面風(fēng)化嚴(yán)重，可見較厚的黃色風(fēng)化結(jié)殼和空隙間的藍(lán)色物質(zhì)；對(duì)暴露的藍(lán)色區(qū)域(如圖3紅色框所示)放大到200倍，如圖4，可見黃色風(fēng)化結(jié)殼材質(zhì)不均勻，顏色深淺不一，可能受埋藏環(huán)境的影響，其間呈現(xiàn)明顯的淺藍(lán)色物質(zhì)，玻璃化程度較低，應(yīng)是料珠本色，表面夾雜有白色顆粒和少量的藍(lán)色顆粒，可能是燒制時(shí)形成的物質(zhì)晶體。

圖3 顯微照片(×50)

圖4 顯微照片(×200)

2.2 掃描電鏡能譜

實(shí)驗(yàn)中總共測(cè)試了掃描電鏡視野內(nèi)的3個(gè)顆粒，元素分析結(jié)果如表1，以原子百分比(at%)表示。

表1 料珠粉末的能譜分析結(jié)果(at%)

根據(jù)3個(gè)顆粒的元素分析結(jié)果，可以看出料珠的主要元素是Si，Cu，Ba和Pb，符合硅酸銅鋇的特征，鉛可能作為添加劑起到助熔和催化反應(yīng)的作用[6]。其中編號(hào)3顆粒的組成成分較純(O，Si，Cu和Ba)，應(yīng)是選中了燒制過程中生成的硅酸銅鋇類晶體顆粒；編號(hào)1和2的顆?？赡苁橇现闊飘a(chǎn)生的包括鉛鹽的混合成分，其中編號(hào)2顆粒中有著相當(dāng)含量的Na，這可能表示鈉鹽的少量添加。另外，從原子百分比表格的結(jié)果來看，料珠中Si的含量最高，Cu和Ba的含量十分接近，Pb的含量較低，這可能表示在燒制時(shí)原料是按中國藍(lán)物質(zhì)分子式(BaCuSi4O10)的大致比例進(jìn)行配料的，但本次得到的數(shù)據(jù)較少，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義不足，尚待進(jìn)一步研究。

2.3 顯微激光拉曼光譜

在拉曼光譜儀的顯微鏡視野下，淺藍(lán)色顆粒幾乎鋪滿整個(gè)表面，兼有大量白色顆粒和少量的藍(lán)色顆粒。選擇藍(lán)色顆粒、淺藍(lán)顆粒、白色顆粒和黃色風(fēng)化表面進(jìn)行測(cè)試，得到的拉曼光譜解譜可知：藍(lán)色顆粒的成分為純凈的中國藍(lán)(BaCuSi4O10)，拉曼譜峰能夠完全對(duì)應(yīng)，幾乎沒有雜質(zhì)，如圖5(a)；相比之下，淺藍(lán)色顆粒在保留中國藍(lán)光譜圖大致形狀的基礎(chǔ)上，受混合雜質(zhì)的影響較大，解析出BaCuSi4O10和Pb5Si4O8(OH)10兩種物相，如圖5(b)，其中Pb5Si4O8(OH)10的礦物樣品呈現(xiàn)淺藍(lán)色。由此可知，中國藍(lán)是料珠的呈色物質(zhì)，在燒制過程中，反應(yīng)生成少量純凈中國藍(lán)晶體，但大部分中國藍(lán)都和雜質(zhì)形成混合物，而呈現(xiàn)較淺的藍(lán)色。

圖5 藍(lán)色(a)、淺藍(lán)(b)色顆粒的拉曼光譜圖

不同的白色顆粒出現(xiàn)了兩種光譜圖，第一種被解析為BaSO4和PbCO3的混合物，如圖6(a)；第二種被解析為Cu2Pb5(SO4)3(CO3)(OH)6，如圖6(b)。

圖6 兩種白色顆粒的拉曼光譜圖

黃色風(fēng)化結(jié)殼被解析為Pb8O5(OH)2Cl4，如圖7。在前人對(duì)西漢鉛鋇硅酸鹽玻璃風(fēng)化層的研究中，玻璃及腐蝕層均含有Cl離子[7]，內(nèi)部鉛風(fēng)化析出后在堿性環(huán)境下可與Cl離子生成Pb8O5(OH)2Cl4。

圖7 黃色顆粒的拉曼光譜圖

以中國藍(lán)、中國紫為代表的硅酸銅鋇料器、顏料在中國古代的起源與早期鉛鋇玻璃的發(fā)展息息相關(guān)[8]，目前學(xué)界常認(rèn)為硅酸銅鋇是從鉛鋇系費(fèi)昂斯燒制中偶然得到并發(fā)展出來的。早期鉛鋇玻璃的成分通常為PbO-BaO-SiO2[9]，Cu為呈色元素，但該料珠的玻璃化程度并不高，更接近后世的顏料。從元素分析的結(jié)果來看，料珠Si含量最高，Cu和Ba的含量大略相等，而Pb的含量較低，這可能代表當(dāng)時(shí)中國藍(lán)料珠的燒制已經(jīng)開始有意控制銅源和鋇源的比例、降低鉛源的比例，以獲得更純凈的藍(lán)色，但本次得到的數(shù)據(jù)較少，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義不足，尚待進(jìn)一步研究。

古代使用固相燒結(jié)法人工燒制硅酸銅鋇類制品，產(chǎn)物中常常帶有雜質(zhì)，這是因?yàn)楣滔嗟幕旌虾头磻?yīng)都沒有液相充分，因此得到的產(chǎn)物中帶有大量衍生物和未反應(yīng)完全的原料，這也是硅酸銅鋇由人工制造的證據(jù)[10]。本研究中，料珠本身的成分混雜很嚴(yán)重，主要是淺藍(lán)色顆粒，雜以大量的白色顆粒，從物相分析的結(jié)果來看，用于燒制該料珠的原料中，鋇源可能為BaSO4，鉛源、銅源暫不能確定。富含BaSO4的礦物被稱為重晶石，是鋇的最常見礦物，儲(chǔ)量大、分布廣，在古代被作為原料的可能性很大；PbCO3的熱分解溫度低于中國藍(lán)的燒制溫度，可能是在后續(xù)埋藏過程中風(fēng)化形成的，也可能是反應(yīng)不完全的原料殘余，代表料珠是由固相燒結(jié)法制成。

分析得到的衍生產(chǎn)物Pb5Si4O8(OH)10和Cu2Pb5(SO4)3(CO3)(OH)6都屬于堿性鉛化合物，這是一類相對(duì)罕見的化合物，包括CuPb4O2SO4(OH)4·H2O，Pb3(CO3)2(OH)2，Pb4(SO4)(CO3)2(OH)2和Pb4Cu(SO4)2(OH)6等，已知自然礦點(diǎn)極少，常在各種人為影響環(huán)境(如火爆采礦法)中被發(fā)現(xiàn)。在方鉛礦(PbS)的自然風(fēng)化過程中，很少形成堿性鉛礦物，此次發(fā)現(xiàn)的堿性鉛化合物由原料引入的可能性不大。在火爆采礦法過程中生成堿性鉛化合物需要三個(gè)條件：高溫、中高pH環(huán)境、以及水的存在[11]，爆炸時(shí)的高溫將礦物轉(zhuǎn)化為氧化物，隨后鉛氧化物在雨水、土壤水等堿性水環(huán)境中進(jìn)行水合。但是硅酸銅鋇的古代制法為固相燒結(jié)法，沒有水合的條件，這種衍生產(chǎn)物應(yīng)是在埋藏過程中形成的，高溫?zé)Y(jié)制備料珠時(shí)產(chǎn)生的氧化物未反應(yīng)完全，隨后被埋入地下，與堿性土壤水水合形成堿性鉛化合物。甘肅馬家塬地區(qū)土壤pH為7.5～8.5[12]，且料珠中空，器壁很薄，與外界接觸的表面積大，具備充分的反應(yīng)條件。

黃色或淺色風(fēng)化結(jié)殼在古代玻璃和費(fèi)昂斯類制品上經(jīng)常出現(xiàn)。對(duì)洛陽戰(zhàn)國墓出土八棱柱的截面研究中，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部風(fēng)化區(qū)與中心相比其鉛含量顯著降低，判斷風(fēng)化為埋藏過程中鉛鹽流失的結(jié)果，這些流失的鉛鹽會(huì)在表面沉積成殼[13]。

3 結(jié) 論

結(jié)果顯示該料珠的主要成分是由中國藍(lán)混合雜質(zhì)形成的淺藍(lán)色顆粒，夾雜純凈中國藍(lán)晶體和衍生物、原料顆粒。料珠的玻璃化程度較低，由固相燒結(jié)法制成，當(dāng)時(shí)中國藍(lán)料珠的燒制可能已經(jīng)開始有意控制銅源、鋇源、鉛源的比例。對(duì)料珠內(nèi)部的拉曼光譜分析結(jié)果除中國藍(lán)(BaCuSi4O10)外還得到了雜質(zhì)BaSO4，PbCO3，Pb5Si4O8(OH)10和Cu2Pb5(SO4)3(CO3)(OH)6等，外部黃色結(jié)殼分析結(jié)果為Pb8O5(OH)2Cl4，判斷為料珠燒制過程中生成鉛氧化物，埋藏過程中內(nèi)部Pb流失，在堿性土壤環(huán)境中生成一系列堿性鉛化合物，表面形成黃色結(jié)殼。本文為古代費(fèi)昂斯制品和硅酸銅鋇類制品的研究提供參考，對(duì)中國古代科技史研究具有重要意義。