黃曉娟，嚴(yán) 靜，張揚力錚，王麗琴，許衛(wèi)紅

1.陜西省考古研究院(陜西考古博物館)/考古發(fā)掘現(xiàn)場文物保護(hù)國家文物局重點科研基地/陜西省考古現(xiàn)場文物保護(hù)重點實驗室，陜西 西安 710054 2.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710127

引 言

西咸新區(qū)秦漢新城坡劉村地處渭河北岸二級臺地的北塬，北距司家莊秦陵約2.5 km，西北距漢哀帝義陵約1.2 km，東約8 km處為秦咸陽城宮殿區(qū)，是秦咸陽城遺址內(nèi)一處重要的墓葬區(qū)。2017年冬，陜西省考古研究院為配合銀西高鐵建設(shè)在此發(fā)掘了一批古墓葬，其中M2、M3未經(jīng)盜擾，位置相鄰，形制、葬儀、出土物相似，屬于一組并穴合葬墓[1]。兩座墓葬的墓道填土與墓室內(nèi)共出土遺物155件(組)，質(zhì)地包括陶、銀、銅、鐵、鉛、玉石、牙、料器、漆木器等，器類包括日用器、禮器、兵器、裝飾品、工具。M2出土藍(lán)色和紫色的六博棋子1組21件(見圖1)，編號為M2:33-1～21。長方體，大小基本一致，截面為正方形，截面邊長1.7 cm，長方體長邊長為2.6 cm。從外觀觀察10件為玻璃質(zhì)，表面覆蓋白色鈣化結(jié)垢，部分可見透出藍(lán)色的質(zhì)料原色，另11件紫色樣品，表面有風(fēng)化層，可能為中國紫制品。

1 實驗部分

1.1 樣品

選取秦漢新城坡劉村戰(zhàn)國秦墓出土的21件六博棋子中風(fēng)化程度較輕的9件器物(見圖1)，其中4件基體呈藍(lán)色，樣品表面大部分有風(fēng)化產(chǎn)物覆蓋(編號分別為PLM2-1，PLM2-4，PLM2-5，PLM2-6)，并可見圓形或不規(guī)則形狀的小塊玻璃殘塊夾雜，殘塊的顏色從淺綠到深綠不等，與整個器物的顏色有明顯差別；另外5件為紫色，表面有土黃色風(fēng)化產(chǎn)物附著(編號分別為PLM2-12，PLM2-14，PLM2-15，PLM2-20，PLM2-21)。

圖1 陜西戰(zhàn)國秦墓出土六博棋子

1.2 儀器和方法

超景深顯微鏡(OM)：ZEISS Smartzoom 5，分辨率為1 μm，420萬像素，放大倍率34～1 010×，LED 環(huán)形光源。

激光拉曼光譜儀(Raman)，英國Renishaw公司inVia型激光拉曼儀，激光波長514.5 nm；激光功率30 mW；掃描速度10 s/5次疊加；光譜儀狹縫20 μm。

X射線熒光光譜儀(XRF)，日本島津X-1800，4 kW薄窗、Rh靶，工作電壓為40 kV，工作電流95 mA，掃描速度8°·min-1。

色度儀：美國愛色麗公司P/N VS3200-500，45/0雙照明幾何條件，全光譜LED光源，光譜范圍400～700 nm，測量光斑直徑2 mm，測試次數(shù)3次平均。

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)：TESCAN VagaⅢ系列掃描電子顯微鏡，Oxford X-act能譜儀，軟件采用AztecOne，工作電壓20 kV，工作距離WD=15 mm。

先采用超景深顯微鏡對樣品表面及采樣剖面進(jìn)行顯微觀察，然后對所有樣品的未風(fēng)化區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜分析和X熒光光譜分析。再對紫色樣品利用色度計進(jìn)行分析，并提取其光譜曲線。最后，選取藍(lán)色和紫色樣品的小塊殘片，用透明環(huán)氧丙烯酸樹脂冷鑲，固化后進(jìn)行打磨、拋光及超聲波清洗，之后表面噴碳，再進(jìn)行SEM-EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微觀察結(jié)果

在超景深顯微鏡下觀察樣品表面，藍(lán)色樣品表面大部分被白色風(fēng)化產(chǎn)物覆蓋，風(fēng)化物表面粗糙，凹凸不平，可見風(fēng)化產(chǎn)物下層露出半透明狀的藍(lán)色本體。紫色樣品表面土黃色附著物較平整，露出的紫色表面較致密，放大后可見紫色顆粒物分布較均勻。觀察樣品的剖面，可看出藍(lán)色樣品為均勻的玻璃態(tài)，玻璃基體上有白色風(fēng)化部分。紫色樣品的剖面中除紫色顆粒物大面積均勻分布外，還可見深藍(lán)色顆粒分布，靠近表面邊緣部位呈土黃色風(fēng)化層。

圖2 樣品表面顯微照片

2.2 拉曼光譜分析結(jié)果

實驗對藍(lán)色樣品進(jìn)行拉曼光譜分析檢測，對局部藍(lán)色部位進(jìn)行拉曼光譜檢測，結(jié)果見圖3(a)，拉曼譜線呈包絡(luò)狀峰，峰位與含鉛玻璃的主要峰位吻合。由于藍(lán)色樣品表面大部分被白色風(fēng)化產(chǎn)物覆蓋，所以檢測結(jié)果為圖3(b)所示，其主要成分為PbCO3，1 059 cm-1為碳酸鉛的拉曼光譜主要特征峰，這一結(jié)果應(yīng)該是鉛鋇玻璃的風(fēng)化產(chǎn)物[2]。綜合以上結(jié)果，初步判定藍(lán)色樣品應(yīng)為含鉛玻璃。鉛在鉛鋇玻璃的燒結(jié)過程中起到助熔劑和催化劑的作用，鉛鋇玻璃在水解氫化反應(yīng)的作用下，在玻璃表面會析出PbCO3晶體及少量的Pb5(PO4)3OH和5PbO·P2O5·SiO2晶體，因而風(fēng)化層中Pb的含量會明顯增加，而BaO的含量則顯著降低[3]。

激光拉曼分析在紫色樣品中檢測到中國紫(BaCuSi2O6)和中國深藍(lán)(BaCu2Si2O7)化合物，結(jié)果如圖3(c)和(d)所示。經(jīng)過與已發(fā)表的中國紫和中國深藍(lán)的相關(guān)研究結(jié)果對比[4-6]圖3(c)中位于272，354，462，511，585和984 cm-1等譜峰與中國紫的標(biāo)準(zhǔn)拉曼特征峰十分接近；圖3(d)中位于309，355，457，557，607，672，894和1 015 cm-1的譜峰應(yīng)該為樣品中的中國深藍(lán)的拉曼特征峰。中國紫在前人的研究中主要用途有兩大類，一類是作為原料制成不同形制的中國紫產(chǎn)品，如料珠、八棱柱[7-9]等；另一類是作為顏料使用，主要裝飾古代壁畫、彩繪陶器和兵馬俑[10]。此次發(fā)現(xiàn)的長方體中國紫六博棋子，為中國紫制品又增添了新的用途。

圖3 樣品的拉曼光譜結(jié)果

2.3 X射線熒光光譜分析

X熒光光譜分析結(jié)果見表1，可以看出藍(lán)色樣品的主要成分為SiO2，PbO和BaO，其含量分別為20.93～54.25 Wt%，25.07～40.1 Wt%，7.18～20.91 Wt%，三種主要成分之和大于80 Wt%，紫色樣品的主要成分與藍(lán)色樣品類似，SiO2含量為18.02～20.6 Wt%，PbO含量為26.23～29.53 Wt%，BaO含量為31.23～36.52 Wt%，除此5個紫色樣品還含有較高CuO，含量為8.4～10.57 Wt%。從主要成分可確定這些樣品為鉛鋇硅酸鹽制品。結(jié)合拉曼光譜分析結(jié)果及樣品的外觀質(zhì)地可判斷，藍(lán)色樣品為鉛鋇玻璃，紫色樣品為中國紫制品。

圖4為使用樣品的PbO-BaO含量所做的二元圖，從圖4可以看出，鉛鋇玻璃樣品中除樣品PLM2-1外，其他樣品的鉛含量均在40 Wt%左右，而中國紫樣品的鉛含量均小于30 Wt%。從表1中還可見中國紫樣品紫色部分和表面土黃色風(fēng)化部分的成分差別較大，圖5為根據(jù)紫色樣品SiO2-CuO含量所做的二元圖。圖中明顯可看出樣品風(fēng)化部位的SiO2和CuO含量相比于未風(fēng)化的紫色部位都明顯降低。同時，風(fēng)化部分的SO2含量明顯上升，BaO的含量也有所上升，也說明了表面有BaSO4富集，這一點與拉曼光譜測試的結(jié)果相一致。

圖4 鉛鋇玻璃樣品及中國紫樣品中PbO-BaO含量二元圖

圖5 中國紫樣品SiO2-CuO含量二元圖

圖6是此次分析的樣品與湖南、湖北、重慶等地出土鉛鋇玻璃樣品的PbO-BaO二元圖，圖中紅色點代表來自湖北的樣品[11]，綠色點代表來自重慶的樣品[12]，黃色點代表來自湖南的樣品[13]，黑色點則表示此次研究中所涉及的藍(lán)色樣品。從圖中可以清晰地看出，湖北與重慶的樣品PbO、BaO含量接近，屬于同一波動范圍。PbO含量在14.1～28.8 Wt%范圍內(nèi)，BaO含量在3.7～7 Wt%范圍，屬于中鉛低鋇類型。湖南的兩個玻璃璧樣品PbO含量分別為48.46 Wt%和46.94 Wt%，BaO含量為8.54 Wt%和10.58 Wt%，這兩個樣品屬于高鉛低鋇類型。而此次研究的藍(lán)色鉛鋇玻璃塊樣品與以上兩組樣品的成分組成均不相同，四個樣品中除樣品PLM2-1外，其余三個樣品的PbO和BaO含量接近，分別為39.72～45.1 Wt%，15.45～20.91 Wt%，屬于高鉛中鋇類型。三組不同成分類型的樣品之所以PbO和BaO含量有所不同可能與器物制作的形狀有關(guān)，湖北和重慶的樣品均為玻璃珠，器型都比較小。而湖南的樣品為玻璃璧，此次研究的樣品是作為六博棋子用的玻璃塊。無論是體積較大的玻璃璧還是厚度較厚的玻璃塊，相較于體積相對較小的玻璃珠，前兩者的制作都需要更多的PbO作為助熔劑，以保證玻璃料的熔融和制作時玻璃料的流動性。所以湖南的玻璃璧樣品和六博棋子樣品中均含有較高的PbO?？梢姰?dāng)時鉛鋇玻璃制品的制作工藝已經(jīng)趨于成熟，工匠已經(jīng)可以根據(jù)器物的需要對助熔劑的含量進(jìn)行調(diào)整。值得注意的是，樣品PLM2-1的成分組成與重慶出土的鉛鋇玻璃樣品接近，而此樣品檢測的部位為藍(lán)色玻璃基體上嵌入的深藍(lán)色玻璃碎片，說明很有可能在制作這些六博棋子時使用了舊的玻璃珠，重熔后用來作為其原料的一部分。

圖6 不同地區(qū)鉛鋇玻璃中PbO-BaO含量二元圖

2.4 掃描電子顯微鏡能譜分析

從掃描電子顯微鏡背散射圖樣品中大量的是中國紫晶體和未完全反應(yīng)的石英顆粒，只有少量的高鉛玻璃相保存了下來。中國紫中的石英顆粒比較圓潤，盡管未完全反應(yīng)，但看起來其原先的形狀也不像有棱角的那種石英顆粒。因此，在中國藍(lán)和中國紫的制作過程中很可能使用了石英砂為原料。這一結(jié)論可以從平均成分中含有氧化鋁和氧化鐵得到，其含量分別是0.61～2.57 Wt%的Al2O3和0.63～1.28 Wt%的FeO。圖7中可以看到較大的中國紫顆粒，尺寸在20～25 μm，對其進(jìn)行能譜分析，Ba，Cu，Si和O的原子比接近1∶1∶2∶6，與BaCuSi2O6的原子比吻合。

圖7 紫色樣品中中國紫顆粒的掃描電子顯微鏡背散射照片及其原子組成

關(guān)于中國紫樣品中的鉛鋇玻璃相，有學(xué)者認(rèn)為在戰(zhàn)國時期，彩陶及費昂斯制品玻璃相的主要助熔劑從K2O或Na2O變?yōu)镻bO，含鋇礦物的引入，是刺激硅酸鋇銅顏料(中國藍(lán)、中國紫和中國深藍(lán))和鉛鋇玻璃產(chǎn)生的原因[14]。此次檢測的中國紫棋子中玻璃相的成分與鉛鋇玻璃棋子的成分比較接近，說明二者的技術(shù)可能存在著某種聯(lián)系。然而，具體的燒制工藝及二者之間的技術(shù)發(fā)展關(guān)系有待更多的考古發(fā)掘資料的分析檢測結(jié)果的對比研究。

2.5 中國紫樣品的光譜學(xué)分析

圖8為此次分析的中國紫樣品的光譜曲線圖，圖中可見，所有樣品的光譜曲線形狀近乎相同，僅各樣品光譜曲線的幅值稍有差別，這與所測部位的顯色顆?；旌蜐舛扔嘘P(guān)，但顯色顆粒的大小和濃度不會影響顏料特征峰的位置。從圖可知，每個樣品都在450 nm處有明顯峰位，這即為人工合成顏料中國紫的光譜特征峰。

圖8 中國紫樣品的光譜曲線圖

3 結(jié) 論

結(jié)合X射線熒光光譜分析、拉曼光譜分析和掃描電子顯微鏡能譜分析，對陜西咸陽戰(zhàn)國秦墓出土的六博棋子成分組成、物相和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合研究。依據(jù)分析結(jié)果可得出藍(lán)色樣品為鉛鋇玻璃制品，紫色樣品為中國紫制品。將鉛鋇玻璃樣品與湖南、重慶等地出土的同一時期的鉛鋇玻璃樣品進(jìn)行對比，可看出體積較大的鉛鋇玻璃制品中相較于體積相對較小的玻璃珠加入了更多的PbO作為助熔劑?？梢姰?dāng)時鉛鋇玻璃制品的制作工藝已經(jīng)趨于成熟，工匠已經(jīng)可以根據(jù)器物形制的需要對助熔劑的含量進(jìn)行調(diào)整，并可能在制作這些六博棋子時使用了舊料重熔，以節(jié)省原料的做法。拉曼光譜分析結(jié)果顯示紫色樣品中含有中國紫和中國藍(lán)等人工制作的硅酸銅鋇顏料，并在掃描電子顯微鏡下觀察到了硅酸鋇銅晶體顆粒。中國紫樣品中玻璃相的成分與鉛鋇玻璃樣品的成分比較接近，二者的技術(shù)發(fā)展可能存在某種聯(lián)系，但需要更多的考古發(fā)掘資料的對比研究結(jié)果才能具體證明其技術(shù)發(fā)展關(guān)系。光譜分析的結(jié)果，首次為人造硅酸銅鋇顏料確認(rèn)了特征光譜峰，使利用色度計快速、無損的對人造硅酸銅鋇顏料的鑒定識別成為可能。