范元超，陳孝敬，黃光造，袁雷明，石 文，陳 熙

溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，浙江 溫州 325035

引 言

電線絕緣材料的質(zhì)量往往影響著電力設(shè)備的壽命，電線絕緣材料的損壞會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的后果，例如火災(zāi)、觸電。老化是損壞的一種，在電線絕緣材料的使用中最為常見，根據(jù)引起絕緣老化的因素，老化可分為熱老化、紫外老化、化學(xué)老化等，例如熱老化主要是由于電線電纜在使用過(guò)程中自身產(chǎn)生較大熱量或周圍環(huán)境溫度過(guò)高所導(dǎo)致，絕緣的高分子材料會(huì)在長(zhǎng)期的熱作用下發(fā)生降解，使得絕緣材料的電氣與機(jī)械性能發(fā)生劣變[1]，具體表現(xiàn)為絕緣材料變脆、伸長(zhǎng)率變差。電線絕緣老化損壞引起的火災(zāi)呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)[2]，能夠有效、準(zhǔn)確地檢測(cè)電線絕緣材料的老化程度對(duì)預(yù)防此類火災(zāi)具有非常重要的意義。

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電線絕緣材料老化在物理、化學(xué)等方面展開了深入研究，為尋找更有效的老化檢測(cè)技術(shù)對(duì)電線老化程度進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估，胡麗斌[3]等通過(guò)紅外光譜、氧化誘導(dǎo)時(shí)間及頻域介電響應(yīng)測(cè)試，得出紅外光譜中的羰基峰值可用于定性分析XLPE絕緣材料的老化程度。王思靜[4]等對(duì)熱、氧、臭氧、光等環(huán)境因素對(duì)電線絕緣材料的老化進(jìn)行了總結(jié)以及介紹了用于老化檢測(cè)的設(shè)備，電線絕緣材料的老化由分子鏈交聯(lián)與降解所導(dǎo)致，但何種因素為主取決于電線絕緣材料種類、環(huán)境情況、老化溫度、老化時(shí)間等，老化性能的表征方法對(duì)反映老化程度、探索老化機(jī)理有非常重要的作用。核磁共振和傅里葉變換紅外光譜等是電線絕緣老化性能最重要的分析儀器，但這些儀器比較昂貴，核磁共振對(duì)于某些復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)，不能提供較為準(zhǔn)確的判斷，而且核磁譜圖復(fù)雜，較難一個(gè)人掌握所有譜圖。紅外光譜[5]由于測(cè)定的是倍頻及合頻吸收，靈敏度較差，紅外光譜建模難度大，定標(biāo)樣品的選擇、制備、化學(xué)分析、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性以及選擇計(jì)量學(xué)方法的合理性，都將直接影響最終的分析結(jié)果，因此急需一種快速、簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法。

拉曼光譜技術(shù)是一種無(wú)損的，快速檢測(cè)的分析技術(shù)，拉曼光譜檢測(cè)的分析過(guò)程只需要極少數(shù)的樣本，近幾年來(lái)，拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于檢測(cè)聚合物[6]，電線絕緣材料大多是高分子聚合物材料[7]，高分子聚合物材料是由多個(gè)單一的高分子鏈聚集而成，聚合物的結(jié)構(gòu)由鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，鏈結(jié)構(gòu)包含結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、高分子鏈的形態(tài)等信息，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中包含晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)等，拉曼光譜可以提供分子的振動(dòng)信息，對(duì)于聚合物分子鏈的構(gòu)象和鏈間的相互作用特別敏感，能夠提供聚合物固體、溶液的物理化學(xué)特性信息。此外，電線的成分每種物質(zhì)都有特定的結(jié)構(gòu)和組成，如果與光子存在相互作用，就會(huì)在拉曼光譜上觀察到特定的光譜曲線。雖然拉曼光譜在其他領(lǐng)域例如食品安全、刑事偵查、醫(yī)藥管理、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都有成熟的技術(shù)應(yīng)用[8]，但目前還鮮見拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于對(duì)電線絕緣材料老化狀態(tài)的評(píng)估，準(zhǔn)確的老化狀態(tài)評(píng)估可以有效降低因電線絕緣材料老化引起的電氣事故。

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用自行搭建的老化設(shè)備以及拉曼光譜檢測(cè)平臺(tái)，測(cè)得不同老化時(shí)間的樣本數(shù)據(jù)，根據(jù)不同的時(shí)間段，模擬不同的老化程度，對(duì)不同老化程度的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，探究溫度老化、紫外老化對(duì)電線絕緣材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 拉曼光譜檢測(cè)平臺(tái)

用于電線絕緣材料檢測(cè)的拉曼光譜平臺(tái)如圖1所示，激光器發(fā)出波長(zhǎng)為785 nm的激光通過(guò)共聚焦顯微鏡聚焦在物品檢測(cè)表面，激光與物品表面發(fā)生拉曼散射，拉曼散射光會(huì)反射通過(guò)顯微鏡進(jìn)入光譜儀，進(jìn)而完成對(duì)電線絕緣材料的檢測(cè)。該平臺(tái)的拉曼光譜儀器型號(hào)為ATR3110，該儀器由奧譜天成光電有限公司研發(fā)制造，光譜儀的空間分辨率可以達(dá)到1 μm，光譜分辨率為10 cm-1，光譜范圍為200～2 700 cm-1。為避免室內(nèi)燈光對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，本實(shí)驗(yàn)都是在黑暗的環(huán)境下進(jìn)行的，室內(nèi)溫度為25 ℃，設(shè)定儀器的激光功率為100 mW，采集時(shí)間為2 s，積分次數(shù)為2次。

圖1 拉曼光譜檢測(cè)平臺(tái)原理

1.2 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)一共采購(gòu)了13種電線絕緣材料用作老化實(shí)驗(yàn)，分別為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚四氯乙烯(PTFE)、尼龍(PA)、亞大尼龍、聚氨酯(PU)、乳膠、聚全氟乙丙烯樹脂(F46)、橡膠、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、硅膠以及進(jìn)口硅膠。

加速紫外老化的設(shè)備是紫外線固化燈，其光源采用的是125 W的高壓汞燈，高壓汞燈的主要特點(diǎn)包括紫外線強(qiáng)度高、照射面積大、穿透能力強(qiáng)、對(duì)高聚物的老化效果顯著。高壓汞燈初始點(diǎn)燃時(shí)，是低壓汞蒸氣與氬氣放電，所放出的輻射帶有微藍(lán)色的光，此時(shí)燈內(nèi)電壓低，放電電流比較大，放電產(chǎn)生熱量使得電弧管內(nèi)汞蒸氣升壓，電弧收縮產(chǎn)生電離激發(fā)，最終形成放電管中電子、原子以及離子間的碰撞而發(fā)光。高壓汞燈啟動(dòng)到正常工作的時(shí)候約為4 min，它的輻射最強(qiáng)區(qū)域集中在365 nm的長(zhǎng)波紫外線。

加速溫度老化的設(shè)備是鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)備型號(hào)DHG-9035A，是上海一恒科學(xué)儀器有限公司研發(fā)制造的，該設(shè)備廣泛應(yīng)用于工礦、醫(yī)療等領(lǐng)域，主要用于對(duì)非揮發(fā)物質(zhì)的干燥、滅菌。箱內(nèi)的熱風(fēng)系統(tǒng)由能夠長(zhǎng)時(shí)間在高溫下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的風(fēng)扇及特殊通道組成，加熱溫度穩(wěn)定，鼓風(fēng)干燥箱還設(shè)有智能的溫度控制器以及定時(shí)器，鼓風(fēng)干燥箱的具體參數(shù)如表1所示。

表1 鼓風(fēng)干燥箱具體參數(shù)

1.3 老化樣本的制備

電線絕緣材料在室外使用時(shí)主要受紫外老化以及溫度老化的影響，對(duì)此需要制備兩種老化樣本對(duì)其進(jìn)行分析，紫外老化樣本的制備如下：首先將13種材料的電線絕緣材料的長(zhǎng)度裁剪成10 cm，標(biāo)記每種材料的檢測(cè)區(qū)域(直徑為1 cm的圓)，兩個(gè)相鄰檢測(cè)區(qū)域之間間隔為1 cm，每種材料有5個(gè)檢測(cè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域檢測(cè)3個(gè)光譜數(shù)據(jù)，將電線絕緣材料置于紫外老化箱內(nèi)，用高壓汞燈對(duì)其所要檢測(cè)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間照射，每隔16 h采集拉曼光譜數(shù)據(jù)。溫度老化樣本的制備如下：電線絕緣材料的裁定標(biāo)準(zhǔn)、選定檢測(cè)區(qū)域與紫外老化樣本一致，將電線絕緣材料置于干燥箱中，設(shè)定溫度為80 ℃，每隔32 h采集拉曼光譜數(shù)據(jù)。樣本制備的流程如圖2所示。

圖2 樣本加速老化流程圖

紫外老化燈的功率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致密封箱內(nèi)的環(huán)境溫度過(guò)高，使得在進(jìn)行紫外老化實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，樣本受到嚴(yán)重的熱老化影響，紫外老化燈的功率太低會(huì)導(dǎo)致加速紫外老化效果變差，所以在此采用了125 W的高壓汞燈作為紫外老化光源。經(jīng)過(guò)紫外老化加速率公式計(jì)算可以得出，本試驗(yàn)室內(nèi)紫外老化加速率為11.2，紫外老化加速率公式如式(1)

(1)

式(1)中，Qr為規(guī)定時(shí)間紫外輻射總強(qiáng)度，Qz為某一地區(qū)內(nèi)規(guī)定時(shí)間紫外輻射總強(qiáng)度。

進(jìn)行溫度老化過(guò)程中，溫度設(shè)置過(guò)低，將無(wú)法達(dá)到加速熱老化的效果，會(huì)加大老化時(shí)間，溫度設(shè)置過(guò)高，會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞電線絕緣材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得檢測(cè)結(jié)果不具有真實(shí)性，本實(shí)驗(yàn)選擇了80 ℃作為加速熱老化溫度。

1.4 預(yù)處理及分類算法

1.4.1 五點(diǎn)三次平滑

五點(diǎn)三次平滑法，此方法既能去除譜圖中的干擾信號(hào)，又能保持原有譜圖曲線特性。五點(diǎn)三次平滑法原理如下：

(2)

1.4.2 迭代自適應(yīng)加權(quán)懲罰最小二乘法

為提高化學(xué)成分的信號(hào)檢測(cè)和分辨率，需要基線校正來(lái)對(duì)信號(hào)處理，目前使用最廣的基線校正方法是由Zhang[9]等提出的迭代自適應(yīng)加權(quán)懲罰最小二乘法，表達(dá)式如式(3)

(3)

式(3)中，t為第t次迭代，x為原始信號(hào)，z為擬合信號(hào)，dt為xi-zi中小于變量的絕對(duì)值之和，可以看出在特征區(qū)域內(nèi)，該方法的迭代權(quán)重為0，在非特征區(qū)域，其權(quán)重系數(shù)的變化基于迭代過(guò)程中的誤差。

1.5 主成分分析

分類問(wèn)題中，過(guò)高的數(shù)據(jù)維度不僅會(huì)增加采集數(shù)據(jù)難度，還會(huì)增加存儲(chǔ)空間和噪聲，從而影響分類效果，特征提取[10]的任務(wù)是通過(guò)數(shù)學(xué)變換，將數(shù)據(jù)集投影到低維空間，減少存儲(chǔ)空間，降低噪聲，從而提高分類器的性能。主成分分析(PCA)是應(yīng)用最廣泛的特征提取方法，主成分分析的基本思想是在盡可能多地保留數(shù)據(jù)信息的同時(shí)，減少數(shù)據(jù)集的維度。

1.6 線性回歸分類

線性回歸分類(linear regression classification，LRC)[11]，線性回歸分類的技巧是對(duì)每一個(gè)類別執(zhí)行一個(gè)回歸，屬于該類別的訓(xùn)練樣本輸出結(jié)果就為1，不屬于該類輸出為0，最終得到一個(gè)該類的線性表達(dá)式，步驟如下：

求出回歸方程的系數(shù)向量

(4)

式(4)中，Xi為第i類訓(xùn)練樣本，y為待測(cè)樣品。

再求出待測(cè)樣品在各類訓(xùn)練樣本中的線性表示擬合值

yi=Xiβi

(5)

計(jì)算待測(cè)樣本在某一個(gè)類的訓(xùn)練樣本集中的擬合誤差

di(y)=‖y-yi‖2

(6)

比較擬合誤差，將樣本分到擬合誤差值最小的類別中。

1.7 支持向量機(jī)

支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)是一種用于模式分類的有監(jiān)督學(xué)習(xí)方法，由Vapnik提出，SVM的優(yōu)勢(shì)在于根據(jù)有限的光譜數(shù)據(jù)在模型的復(fù)雜程度與學(xué)習(xí)能力之間不斷尋求最佳的折衷。SVM的機(jī)理就是尋找一個(gè)滿足分類要求的最優(yōu)分類超平面，該超平面在保證分類精度的同時(shí)，能夠使超平面兩側(cè)的空白區(qū)域最大化。理論上，分類支持向量機(jī)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)線性可分?jǐn)?shù)據(jù)的最優(yōu)分類。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度老化譜圖

為方便查看不同老化時(shí)間電線絕緣材料光譜圖變化，將每個(gè)老化時(shí)間數(shù)據(jù)的平均光譜繪制在圖中，選取聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)材料加以分析。

從圖3可以看出，聚丙烯材料1 170 cm-1處的峰值會(huì)隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)而變?nèi)?，這可能是由于自由基的斷鏈引起，聚丙烯材料在使用過(guò)程中，由于使用環(huán)境溫度的影響，C—H鍵或者C—C鍵會(huì)均裂形成自由基，在氧氣的作用下，自由基會(huì)形成氫過(guò)氧化物。聚丙烯材料的熱降解化學(xué)變化主要是形成酮、酯等，形成揮發(fā)性的組分主要是水，物理變化主要是分子鏈斷裂，導(dǎo)致高分子的相對(duì)分子質(zhì)量降低，最終導(dǎo)致力學(xué)性能的下降[12]。

圖3 聚丙烯材料各階段溫度老化光譜圖

從圖4可以看出，聚氯乙烯材料1 060 cm-1處顯示，峰值強(qiáng)度與老化時(shí)間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，這是由于聚氯乙烯分解脫氯化氫，聚氯乙烯的聚合物分子鏈上脫去氯原子產(chǎn)生氯化氫，生成共軛多烯烴，隨著進(jìn)一步的老化熱分解，烯丙基上的氯原子不穩(wěn)定易脫去，生成更多鏈長(zhǎng)的共軛多烯烴，同時(shí)有少許碳鍵的斷裂。

圖4 聚氯乙烯材料各階段溫度老化光譜圖

2.2 紫外老化譜圖

從圖5可以看出，聚丙烯材料在紫外老化過(guò)程中940 cm-1處的峰值明顯變?nèi)?，這是由于紫外光輻射的能量接近于高分子材料中各種鍵的離解能，對(duì)聚合物具有很強(qiáng)的破壞力，易使聚合物處于激發(fā)狀態(tài)。在有氧的作用下，激發(fā)了聚丙烯材料的C—H鍵，最終形成氫過(guò)氧化物，在老化的過(guò)程中又生成羰基、共軛體系，這些基團(tuán)促使紫外能量吸收增強(qiáng)，更加促進(jìn)老化。

圖5 聚丙烯材料各階段紫外老化光譜圖

從圖6可以看出，紫外老化的聚氯乙烯光譜圖變化十分明顯，光譜圖中產(chǎn)生了較強(qiáng)的熒光信號(hào)，這是由于聚氯乙烯在吸收了紫外輻射后，聚氯乙烯鏈段中的一部分電子會(huì)被激發(fā)，形成電子激發(fā)態(tài)，但是電子激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，會(huì)以各種形式釋放出來(lái)，如電子從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)，會(huì)以發(fā)射熒光的方式將能量發(fā)射出去[13]。短時(shí)間內(nèi)在聚氯乙烯材料表面產(chǎn)生了很強(qiáng)的熒光信號(hào)，促使該材料表面顏色改變。過(guò)強(qiáng)的熒光信號(hào)覆蓋了該材料的光譜特征信息，所以該材料的加速紫外老化實(shí)驗(yàn)僅僅進(jìn)行到40 h。

圖6 聚氯乙烯材料各階段紫外老化光譜圖

2.3 分類結(jié)果

根據(jù)不同老化時(shí)間段將紫外老化分為13類，溫度老化分為10類，每個(gè)時(shí)間段測(cè)量得到15個(gè)樣本數(shù)據(jù)，其中10個(gè)樣本用于訓(xùn)練，5個(gè)樣本用于預(yù)測(cè)，對(duì)拉曼光譜所測(cè)得的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，應(yīng)用線性回歸以及支持向量機(jī)進(jìn)行分類。

從圖7中看出未經(jīng)過(guò)任何處理的光譜數(shù)據(jù)分類的效果并不理想，溫度老化LRC與SVM分類準(zhǔn)確率分別為86%和88%，紫外老化LRC與SVM分類準(zhǔn)確率分別為57%和69%，導(dǎo)致這結(jié)果的因素可能是原始數(shù)據(jù)中存在大量噪聲信號(hào)、熒光信號(hào)以及拉曼散射信號(hào)。為獲得更好的分類準(zhǔn)確率，故需要進(jìn)行一些預(yù)處理去除這些干擾信號(hào)。首先需要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，消除指標(biāo)之間的量綱影響，其次對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正，校正結(jié)果如圖8(a)所示，經(jīng)基線校正后的光譜曲線較為平滑，更能清晰的反映峰值的波動(dòng)情況，再對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑預(yù)處理，如圖8(b)所示，經(jīng)過(guò)平滑預(yù)處理后的光譜圖像更加平滑，有效消除了基線校正未處理的噪聲信號(hào)。

圖7 聚丙烯原始數(shù)據(jù)分類結(jié)果圖

圖8 聚丙烯材料數(shù)據(jù)預(yù)處理光譜圖

由于每個(gè)測(cè)量的光譜含有2 000多個(gè)光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，較高的數(shù)據(jù)維度將會(huì)造成巨大計(jì)算量，很大程度上增加了支持向量機(jī)(SVM)的分類時(shí)間，因此需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取，使得最大程度上保證樣本信息的同時(shí)減小數(shù)據(jù)維度，這里采用的方法是主成分分析，結(jié)果如圖9所示，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率超過(guò)95%，可以充分表示原有光譜的光譜信息，故將原有光譜維度降至3維。

圖9 聚丙烯拉曼光譜前3個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率

最后將特征提取后的數(shù)據(jù)進(jìn)行SVM分類，結(jié)果如圖10所示，聚丙烯材料的溫度老化以及紫外老化的分類準(zhǔn)確率均為100%。通過(guò)圖7與圖10對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)歸一化，基線校正，平滑預(yù)處理以及主成分分析特征提取后，再對(duì)其進(jìn)行SVM能夠有效提高分類準(zhǔn)確率。對(duì)其余電線老化材料亦進(jìn)行分類，分類結(jié)果均在90%以上，可以很好實(shí)現(xiàn)對(duì)電線絕緣材料各階段老化的評(píng)估分析，由于特征提取將樣本維數(shù)降至3維，樣本維數(shù)小于樣本數(shù)量，故無(wú)法進(jìn)行LRC分類，最終選擇SVM作為電線絕緣材料老化階段評(píng)估的分類方法。

圖10 聚丙烯材料數(shù)據(jù)預(yù)處理后分類效果

3 結(jié) 論

通過(guò)室內(nèi)老化設(shè)備加速溫度老化以及紫外老化獲得不同老化時(shí)間的電線絕緣材料，并對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行LRC以及SVM分類，獲得不理想的分類準(zhǔn)確率，故進(jìn)行一系列預(yù)處理方法，airPLS基線校正消除光譜數(shù)據(jù)的熒光信號(hào)，五點(diǎn)三次平滑樣本數(shù)據(jù)，歸一化消除指標(biāo)之間的量綱影響，通過(guò)主成分分析提取光譜數(shù)據(jù)的有用信息，并有效降低拉曼光譜的數(shù)據(jù)維度，使得分類過(guò)程更加迅速，快捷，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的SVM分類準(zhǔn)確率以及分類速度得到很大幅度的提升，為進(jìn)一步探究電線絕緣材料老化狀態(tài)評(píng)估奠定基礎(chǔ)。