胡 璇，程紫輝*，張樹朝，石 磊

1.國標(北京)檢驗認證有限公司，北京 100088 2.國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南 鄭州 450041

引 言

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的一種固體廢物，其中含有的物質(zhì)既損害人體健康又污染水源，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，會產(chǎn)出1～1.6 t赤泥。稀土作為21世紀的戰(zhàn)略元素，已廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領域。在氧化鋁生產(chǎn)中，鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥中，赤泥中的鈧含量比地殼中富集了約2個數(shù)量級[1]。從赤泥中提取稀土金屬，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，對保護環(huán)境特別是提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。

目前，稀土的分析方法包括重量法[2]、分光光度法[3]和容量法[4]等傳統(tǒng)化學法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5-7](ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-10](ICP-MS)、X射線熒光光譜法[11-12](XRF)等現(xiàn)代儀器分析法。由于稀土元素在化學性質(zhì)上極其相似，傳統(tǒng)的化學分析方法通常只能測稀土氧化物總量(YS/T 575.14—2007)或少數(shù)含量較高的單一稀土元素，過程冗繁。XRF法測定礦石中的稀土元素存在的主要問題是缺少基體匹配的標準物質(zhì)，且靈敏度較低。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素分析的主要手段，ICP-OES具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬等特點，相對于ICP-OES，ICP-MS靈敏度更高且干擾更低，但由于儀器成本較高，相當一部分實驗室選擇ICP-OES測定礦石中的稀土元素。

赤泥中的稀土元素含量較低(0.001 0%～0.050%)，且赤泥中存在大量的鋁和鐵等基體元素，如何掩蔽基體元素對稀土元素的干擾是準確定量的關鍵。傳統(tǒng)酸溶法[13]會造成部分元素消解不完全，難以準確定量，回收率低，堿熔法[14]則會由于引入大量的堿熔劑造成嚴重的基體干擾，同時還會堵塞霧化器。本實驗采用氫氧化鈉熔融、熱水浸取和鹽酸酸化法測定赤泥，同時經(jīng)過濾洗滌消除大量堿熔劑，以及采用三乙醇胺掩蔽鋁、鐵，乙二胺四乙酸二鈉溶液絡合鈣、鎂等干擾元素，校準曲線無需基體匹配，利用ICP-OES實現(xiàn)了赤泥中稀土氧化物的同時測定，為今后分析赤泥中的稀土氧化物奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

稀土氧化物標準儲存溶液：分別稱取0.100 0 g氧化鑭[w(La2O3)≥99.99%]、氧化鈰[w(CeO2)≥99.99%]、氧化鐠[w(Pr6O11)≥99.99%]、氧化釹[w(Nd2O3)≥99.99%]、氧化鈧[w(Sc2O3)≥99.99%]、氧化釔[w(Y2O3)≥99.99%]，預先盛于鉑金皿中在850 ℃灼燒1 h，置于干燥器中冷卻于100 mL燒杯中，加入50 mL 50%的鹽酸和幾滴過氧化氫，蓋上表面皿，置于電爐上緩慢加熱至完全溶解，然后煮沸5 min冷卻，用少量水吹洗表面皿，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為1.0 mg·mL-1。

稀土氧化物標準溶液：移取5.00 mL稀土氧化物標準儲存溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為50 μg·mL-1。

乙二胺四乙酸二鈉溶液(40 g·L-1)，氫氧化鈉洗液(20 g·L-1)。

氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔均為基準試劑，鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺均為分析純試劑，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器及參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP7000，美國賽默飛世爾科技公司)。儀器工作條件為：射頻功率1 150 W，霧化器壓力172 kPa，冷卻氣流量15 L·min-1，輔助氣流量0.50 L·min-1，沖洗泵速100 r·min-1(1.85 mL·min-1)，分析泵速100 r·min-1(1.85 mL·min-1)，積分時間20 s，清洗時間15 s，重復次數(shù)：2次。

1.3 方法

1.3.1 樣品

準確稱取(0.50±0.000 2)g赤泥樣品，放入預先裝有3 g氫氧化鈉的30 mL銀坩堝中，混勻，再覆蓋3 g氫氧化鈉，加蓋，置于(750±20)℃的高溫爐中熔融5 min，取出冷卻。將坩堝移入一盛有100 mL水的300 mL燒杯中，加入10～20 mL三乙醇胺溶液和5～10 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液，待劇烈反應停止后，置電爐上加熱煮沸，使融塊脫落，洗出坩堝。待溶液稍冷后，用中速定量濾紙過濾，用氫氧化鈉洗液洗滌燒杯及沉淀3～4次，再用熱水洗至濾液近中性(用pH試紙檢測)，棄去濾液。用40 mL 50%的熱鹽酸分次溶解濾紙上的沉淀于100 mL容量瓶中，再用熱水沖洗濾紙7～8次，最后用水稀釋至刻度，混勻，上機待測。

圖1 溶樣過程示意圖

1.3.2 系列標準溶液的配制

分別移取0，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00和5.00 mL稀土氧化物標準溶液于7個100 mL容量瓶中，加入20 mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

采用硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸等傳統(tǒng)酸溶法對赤泥中的稀土元素進行測定，由于地質(zhì)樣品組分復雜，元素之間存在相互共生的現(xiàn)象，部分元素消解不完全，測定結果往往不準確[13]。胡璇[14]等采用氫氧化鈉提取赤泥中的稀土元素，該法引入大量的堿熔劑容易堵塞霧化器，且大量的堿熔劑對稀土元素的測定造成嚴重的干擾。本文采用氫氧化鈉對赤泥樣品進行熔融分解，同時，通過過濾洗滌除掉大量的堿熔劑。實驗表明，該方法不僅對赤泥的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對霧化器起到了一定的保護作用。

2.2 溶樣條件的選擇

稱樣量、熔劑用量是影響樣品溶解狀況的重要因素。稱樣量太大，樣品溶解不徹底，測定結果偏低；稱樣量太少，稱量誤差較大，影響測定結果的代表性。熔劑加入量過多，燃燒劇烈，導致熔融物外溢；熔劑加入量過少，樣品溶解不徹底。實驗考察了0.25，0.5和1.0 g赤泥中分別加入4.0，5.0，6.0和7.0 g氫氧化鈉熔劑時樣品的溶解狀況，結果見表1。為了使熔劑較好地覆蓋赤泥，實驗選擇稱樣量為0.50 g，熔劑用量為6 g。

表1 稱樣量和熔劑用量的考察

熔融溫度和時間直接影響著樣品的分解率。溫度過低，時間過短，樣品分解率低；溫度過高，時間過長，加大其對坩堝的腐蝕性，并且樣品揮發(fā)損失較多。實驗考察了0.5 g赤泥與6 g氫氧化鈉分別在700 ℃-5 min，700 ℃-10 min，750 ℃-5 min和750 ℃-10 min下稀土氧化物的結果，結果表明：在以上各熔融溫度和時間下，稀土氧化物的結果沒有明顯差異。為了使復雜基體的赤泥熔融完全，實驗適當提高熔融溫度，選擇熔融溫度為750 ℃和熔融時間為5 min。

2.3 分析譜線的選擇

由于赤泥中稀土含量較低，考慮到稀土與稀土間、稀土與基體間的干擾，需選擇靈敏度高、干擾小的譜線。由于La，Ce，Sc和Y受基體干擾較小，分別選擇它們的最靈敏線。然而，選取Pr 414.3 nm和Pr 417.9 nm測試樣品時發(fā)現(xiàn)主峰兩側均有明顯的干擾峰，選取Nd 401.2 nm和Nd 430.3 nm測試時主峰較寬且峰形不規(guī)則，因此，選取Pr 410.0 nm和Nd 406.1 nm作為分析譜線為宜。

表2 稀土元素的分析譜線

2.4 共存元素的干擾

由于溶樣過程中加入了大量的氫氧化鈉熔劑，如此大量的熔劑會極大地降低稀土的發(fā)射強度，并且容易堵塞霧化器，本實驗采用傳統(tǒng)過濾多次洗滌的方式實現(xiàn)稀土與熔劑的分離，大大降低了待測液中鈉的含量，有效降低了熔劑的干擾。

赤泥中含有大量的鋁和鐵基體，其中Al2O3含量可達20%，F(xiàn)e2O3含量可達40%。鋁與氫氧化鈉形成鋁酸鈉在過濾中被除掉，鐵與適量的三乙醇胺絡合在過濾和多次洗滌的過程中也被除掉。實驗考察了赤泥經(jīng)不同濃度的三乙醇胺絡合后溶液中鐵含量的變化，結果表明：10～20 mL的三乙醇胺溶液可將溶液中的鐵濃度降至10 μg·mL-1，且適當量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀。同時，考察了基體分離前后赤泥中稀土氧化物含量的變化，見表3，從表中可以看出，基體分離是降低稀土測定干擾的有效途徑，基體分離后赤泥中稀土氧化物的含量與不加基體的對照溶液中稀土氧化物的含量沒有顯著差別。

表3 基體分離前后稀土氧化物含量的變化

赤泥中的鈣和鎂，通過與乙二胺四乙酸二鈉絡合形成穩(wěn)定的配合物在過濾和多次洗滌的過程中被除掉。一般而言，赤泥中CaO+MgO含量小于5%，按照絡合比1∶1計算，5～10 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液就可以將鈣、鎂完全絡合。赤泥中的硅、鈦與過量的氫氧化鈉反應生成硅酸鈉和鈦酸鈉，在過濾過程中也一并被除掉。

2.5 校準曲線和檢出限

在儀器最佳工作條件下測定系列標準溶液，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，校準曲線的線性方程和相關系數(shù)見表4。在同樣條件下對空白溶液連續(xù)測定20次，以3倍空白標準偏差計算待測元素的檢出限，以10倍空白標準偏差計算方法的測定下限，結果見表4。從表中數(shù)據(jù)可以得知，相比于門倩妮[13]采用氫氟酸-硝酸-硫酸體系測定多金屬礦中的稀土元素，本方法消除了基體和雜質(zhì)元素對稀土測定的干擾，其檢出限得到一定程度的提高，滿足赤泥中稀土氧化物檢測的需要。

表4 稀土氧化物的線性方程、相關系數(shù)和檢出限

2.6 精密度和回收率試驗

按照實驗方法對赤泥樣品中的稀土元素平行測定6次，計算赤泥樣品6次平行測定時的相對標準偏差(RSD)。同時，由于赤泥標準樣品均未對稀土氧化物進行定值，因此本實驗中對赤泥樣品進行了加標實驗，考察加標回收率。從表5可以看出，測定結果的相對標準偏差(RSD，n=6)在2.5%～7.2%之間，回收率在85.0%～105.0%之間，表明該方法測定結果穩(wěn)定、準確可靠。

表5 精密度和回收率試驗結果(n=6)

2.7 方法比對

按照實驗方法采用ICP-MS對赤泥樣品中的稀土氧化物進行了測定，從測定結果(表6)可知，ICP-OES法與ICP-MS法的測定結果基本一致，兩種方法中Pr6O11和Nd2O3的相對誤差超過8%，可能是由于儀器穩(wěn)定性原因導致其相對誤差稍大，其余稀土氧化物的相對誤差在2.67%～5.88%，表明該實驗方法具有較高的準確性。

表6 赤泥中稀土氧化物的測定結果

3 結 論

采用氫氧化鈉熔融赤泥樣品，掩蔽和過濾多次洗滌的方法分離基體和共存元素，利用ICP-OES測定赤泥中的稀土氧化物含量。標準溶液無需基體匹配，標準曲線線性較好，方法檢出限、精密度和加標回收率均滿足分析檢測的要求。由于采用堿熔和基體分離的方法，不僅赤泥的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對霧化器起到了一定的保護作用。該方法一次溶樣，多元素同時測定，適合日常赤泥樣品中稀土氧化物的快速檢測。