胡 璇，程紫輝*，張樹(shù)朝，石 磊

1.國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088 2.國(guó)家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河南 鄭州 450041

引 言

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的一種固體廢物，其中含有的物質(zhì)既損害人體健康又污染水源，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，會(huì)產(chǎn)出1～1.6 t赤泥。稀土作為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素，已廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。在氧化鋁生產(chǎn)中，鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥中，赤泥中的鈧含量比地殼中富集了約2個(gè)數(shù)量級(jí)[1]。從赤泥中提取稀土金屬，開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，對(duì)保護(hù)環(huán)境特別是提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。

目前，稀土的分析方法包括重量法[2]、分光光度法[3]和容量法[4]等傳統(tǒng)化學(xué)法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5-7](ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-10](ICP-MS)、X射線熒光光譜法[11-12](XRF)等現(xiàn)代儀器分析法。由于稀土元素在化學(xué)性質(zhì)上極其相似，傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法通常只能測(cè)稀土氧化物總量(YS/T 575.14—2007)或少數(shù)含量較高的單一稀土元素，過(guò)程冗繁。XRF法測(cè)定礦石中的稀土元素存在的主要問(wèn)題是缺少基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且靈敏度較低。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素分析的主要手段，ICP-OES具有檢出限低、精密度好、動(dòng)態(tài)范圍寬等特點(diǎn)，相對(duì)于ICP-OES，ICP-MS靈敏度更高且干擾更低，但由于儀器成本較高，相當(dāng)一部分實(shí)驗(yàn)室選擇ICP-OES測(cè)定礦石中的稀土元素。

赤泥中的稀土元素含量較低(0.001 0%～0.050%)，且赤泥中存在大量的鋁和鐵等基體元素，如何掩蔽基體元素對(duì)稀土元素的干擾是準(zhǔn)確定量的關(guān)鍵。傳統(tǒng)酸溶法[13]會(huì)造成部分元素消解不完全，難以準(zhǔn)確定量，回收率低，堿熔法[14]則會(huì)由于引入大量的堿熔劑造成嚴(yán)重的基體干擾，同時(shí)還會(huì)堵塞霧化器。本實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉熔融、熱水浸取和鹽酸酸化法測(cè)定赤泥，同時(shí)經(jīng)過(guò)濾洗滌消除大量堿熔劑，以及采用三乙醇胺掩蔽鋁、鐵，乙二胺四乙酸二鈉溶液絡(luò)合鈣、鎂等干擾元素，校準(zhǔn)曲線無(wú)需基體匹配，利用ICP-OES實(shí)現(xiàn)了赤泥中稀土氧化物的同時(shí)測(cè)定，為今后分析赤泥中的稀土氧化物奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液：分別稱取0.100 0 g氧化鑭[w(La2O3)≥99.99%]、氧化鈰[w(CeO2)≥99.99%]、氧化鐠[w(Pr6O11)≥99.99%]、氧化釹[w(Nd2O3)≥99.99%]、氧化鈧[w(Sc2O3)≥99.99%]、氧化釔[w(Y2O3)≥99.99%]，預(yù)先盛于鉑金皿中在850 ℃灼燒1 h，置于干燥器中冷卻于100 mL燒杯中，加入50 mL 50%的鹽酸和幾滴過(guò)氧化氫，蓋上表面皿，置于電爐上緩慢加熱至完全溶解，然后煮沸5 min冷卻，用少量水吹洗表面皿，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為1.0 mg·mL-1。

稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取5.00 mL稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為50 μg·mL-1。

乙二胺四乙酸二鈉溶液(40 g·L-1)，氫氧化鈉洗液(20 g·L-1)。

氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔均為基準(zhǔn)試劑，鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器及參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP7000，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。儀器工作條件為：射頻功率1 150 W，霧化器壓力172 kPa，冷卻氣流量15 L·min-1，輔助氣流量0.50 L·min-1，沖洗泵速100 r·min-1(1.85 mL·min-1)，分析泵速100 r·min-1(1.85 mL·min-1)，積分時(shí)間20 s，清洗時(shí)間15 s，重復(fù)次數(shù)：2次。

1.3 方法

1.3.1 樣品

準(zhǔn)確稱取(0.50±0.000 2)g赤泥樣品，放入預(yù)先裝有3 g氫氧化鈉的30 mL銀坩堝中，混勻，再覆蓋3 g氫氧化鈉，加蓋，置于(750±20)℃的高溫爐中熔融5 min，取出冷卻。將坩堝移入一盛有100 mL水的300 mL燒杯中，加入10～20 mL三乙醇胺溶液和5～10 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液，待劇烈反應(yīng)停止后，置電爐上加熱煮沸，使融塊脫落，洗出坩堝。待溶液稍冷后，用中速定量濾紙過(guò)濾，用氫氧化鈉洗液洗滌燒杯及沉淀3～4次，再用熱水洗至濾液近中性(用pH試紙檢測(cè))，棄去濾液。用40 mL 50%的熱鹽酸分次溶解濾紙上的沉淀于100 mL容量瓶中，再用熱水沖洗濾紙7～8次，最后用水稀釋至刻度，混勻，上機(jī)待測(cè)。

圖1 溶樣過(guò)程示意圖

1.3.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取0，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00和5.00 mL稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個(gè)100 mL容量瓶中，加入20 mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

采用硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸等傳統(tǒng)酸溶法對(duì)赤泥中的稀土元素進(jìn)行測(cè)定，由于地質(zhì)樣品組分復(fù)雜，元素之間存在相互共生的現(xiàn)象，部分元素消解不完全，測(cè)定結(jié)果往往不準(zhǔn)確[13]。胡璇[14]等采用氫氧化鈉提取赤泥中的稀土元素，該法引入大量的堿熔劑容易堵塞霧化器，且大量的堿熔劑對(duì)稀土元素的測(cè)定造成嚴(yán)重的干擾。本文采用氫氧化鈉對(duì)赤泥樣品進(jìn)行熔融分解，同時(shí)，通過(guò)過(guò)濾洗滌除掉大量的堿熔劑。實(shí)驗(yàn)表明，該方法不僅對(duì)赤泥的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對(duì)霧化器起到了一定的保護(hù)作用。

2.2 溶樣條件的選擇

稱樣量、熔劑用量是影響樣品溶解狀況的重要因素。稱樣量太大，樣品溶解不徹底，測(cè)定結(jié)果偏低；稱樣量太少，稱量誤差較大，影響測(cè)定結(jié)果的代表性。熔劑加入量過(guò)多，燃燒劇烈，導(dǎo)致熔融物外溢；熔劑加入量過(guò)少，樣品溶解不徹底。實(shí)驗(yàn)考察了0.25，0.5和1.0 g赤泥中分別加入4.0，5.0，6.0和7.0 g氫氧化鈉熔劑時(shí)樣品的溶解狀況，結(jié)果見(jiàn)表1。為了使熔劑較好地覆蓋赤泥，實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.50 g，熔劑用量為6 g。

表1 稱樣量和熔劑用量的考察

熔融溫度和時(shí)間直接影響著樣品的分解率。溫度過(guò)低，時(shí)間過(guò)短，樣品分解率低；溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，加大其對(duì)坩堝的腐蝕性，并且樣品揮發(fā)損失較多。實(shí)驗(yàn)考察了0.5 g赤泥與6 g氫氧化鈉分別在700 ℃-5 min，700 ℃-10 min，750 ℃-5 min和750 ℃-10 min下稀土氧化物的結(jié)果，結(jié)果表明：在以上各熔融溫度和時(shí)間下，稀土氧化物的結(jié)果沒(méi)有明顯差異。為了使復(fù)雜基體的赤泥熔融完全，實(shí)驗(yàn)適當(dāng)提高熔融溫度，選擇熔融溫度為750 ℃和熔融時(shí)間為5 min。

2.3 分析譜線的選擇

由于赤泥中稀土含量較低，考慮到稀土與稀土間、稀土與基體間的干擾，需選擇靈敏度高、干擾小的譜線。由于La，Ce，Sc和Y受基體干擾較小，分別選擇它們的最靈敏線。然而，選取Pr 414.3 nm和Pr 417.9 nm測(cè)試樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)主峰兩側(cè)均有明顯的干擾峰，選取Nd 401.2 nm和Nd 430.3 nm測(cè)試時(shí)主峰較寬且峰形不規(guī)則，因此，選取Pr 410.0 nm和Nd 406.1 nm作為分析譜線為宜。

表2 稀土元素的分析譜線

2.4 共存元素的干擾

由于溶樣過(guò)程中加入了大量的氫氧化鈉熔劑，如此大量的熔劑會(huì)極大地降低稀土的發(fā)射強(qiáng)度，并且容易堵塞霧化器，本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)過(guò)濾多次洗滌的方式實(shí)現(xiàn)稀土與熔劑的分離，大大降低了待測(cè)液中鈉的含量，有效降低了熔劑的干擾。

赤泥中含有大量的鋁和鐵基體，其中Al2O3含量可達(dá)20%，F(xiàn)e2O3含量可達(dá)40%。鋁與氫氧化鈉形成鋁酸鈉在過(guò)濾中被除掉，鐵與適量的三乙醇胺絡(luò)合在過(guò)濾和多次洗滌的過(guò)程中也被除掉。實(shí)驗(yàn)考察了赤泥經(jīng)不同濃度的三乙醇胺絡(luò)合后溶液中鐵含量的變化，結(jié)果表明：10～20 mL的三乙醇胺溶液可將溶液中的鐵濃度降至10 μg·mL-1，且適當(dāng)量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀。同時(shí)，考察了基體分離前后赤泥中稀土氧化物含量的變化，見(jiàn)表3，從表中可以看出，基體分離是降低稀土測(cè)定干擾的有效途徑，基體分離后赤泥中稀土氧化物的含量與不加基體的對(duì)照溶液中稀土氧化物的含量沒(méi)有顯著差別。

表3 基體分離前后稀土氧化物含量的變化

赤泥中的鈣和鎂，通過(guò)與乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合形成穩(wěn)定的配合物在過(guò)濾和多次洗滌的過(guò)程中被除掉。一般而言，赤泥中CaO+MgO含量小于5%，按照絡(luò)合比1∶1計(jì)算，5～10 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液就可以將鈣、鎂完全絡(luò)合。赤泥中的硅、鈦與過(guò)量的氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉和鈦酸鈉，在過(guò)濾過(guò)程中也一并被除掉。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在儀器最佳工作條件下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，校準(zhǔn)曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。在同樣條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定20次，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算待測(cè)元素的檢出限，以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表4。從表中數(shù)據(jù)可以得知，相比于門倩妮[13]采用氫氟酸-硝酸-硫酸體系測(cè)定多金屬礦中的稀土元素，本方法消除了基體和雜質(zhì)元素對(duì)稀土測(cè)定的干擾，其檢出限得到一定程度的提高，滿足赤泥中稀土氧化物檢測(cè)的需要。

表4 稀土氧化物的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度和回收率試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)赤泥樣品中的稀土元素平行測(cè)定6次，計(jì)算赤泥樣品6次平行測(cè)定時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。同時(shí)，由于赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品均未對(duì)稀土氧化物進(jìn)行定值，因此本實(shí)驗(yàn)中對(duì)赤泥樣品進(jìn)行了加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，考察加標(biāo)回收率。從表5可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)在2.5%～7.2%之間，回收率在85.0%～105.0%之間，表明該方法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確可靠。

表5 精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.7 方法比對(duì)

按照實(shí)驗(yàn)方法采用ICP-MS對(duì)赤泥樣品中的稀土氧化物進(jìn)行了測(cè)定，從測(cè)定結(jié)果(表6)可知，ICP-OES法與ICP-MS法的測(cè)定結(jié)果基本一致，兩種方法中Pr6O11和Nd2O3的相對(duì)誤差超過(guò)8%，可能是由于儀器穩(wěn)定性原因?qū)е缕湎鄬?duì)誤差稍大，其余稀土氧化物的相對(duì)誤差在2.67%～5.88%，表明該實(shí)驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表6 赤泥中稀土氧化物的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

采用氫氧化鈉熔融赤泥樣品，掩蔽和過(guò)濾多次洗滌的方法分離基體和共存元素，利用ICP-OES測(cè)定赤泥中的稀土氧化物含量。標(biāo)準(zhǔn)溶液無(wú)需基體匹配，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率均滿足分析檢測(cè)的要求。由于采用堿熔和基體分離的方法，不僅赤泥的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對(duì)霧化器起到了一定的保護(hù)作用。該方法一次溶樣，多元素同時(shí)測(cè)定，適合日常赤泥樣品中稀土氧化物的快速檢測(cè)。