劉 攀，杜米芳，李治亞，高靈清, 3，韓華云，張欣耀, 3

1.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所(洛陽(yáng)船舶材料研究所)，河南 洛陽(yáng) 471023 2.國(guó)家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)(先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料)，河南 洛陽(yáng) 471023 3.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023 4.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450000

引 言

碲是鋼鐵的微痕量有害雜質(zhì)，易形成夾雜物，引發(fā)晶間脆化，產(chǎn)生微裂紋，降低材料的力學(xué)與抗疲勞性能，危及船海裝備的服役安全。1978年，我國(guó)發(fā)布實(shí)施了GB 223.55—1987和GB 223.56—1987國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，后整合修訂為GB/T 223.55—2008《鋼鐵及合金 碲含量的測(cè)定 示波極譜法》，為規(guī)范和加強(qiáng)鋼鐵中碲的質(zhì)量控制發(fā)揮了基礎(chǔ)性作用。但該標(biāo)準(zhǔn)使用對(duì)生物有劇毒且易揮發(fā)的滴汞電極，有造成局部環(huán)境汞污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)，不利于作業(yè)人員的職業(yè)健康與水體的環(huán)境保護(hù)。伴隨《關(guān)于汞的水俁公約》的生效，該標(biāo)準(zhǔn)已于2017年廢止。

鋼鐵中碲的檢驗(yàn)需求迫切呼喚綠色環(huán)保、準(zhǔn)確快速的分析方法。目前，以原子吸收光譜[1]、原子熒光光譜[2]、原子發(fā)射光譜[3-4]、X射線熒光光譜[5]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜[6]為代表的光譜分析技術(shù)已成為現(xiàn)代分析化學(xué)的主流方法，并在金屬材料的成分分析中得到了廣泛應(yīng)用。由于碲、砷、硒、錫、銻、鍺、鉍等半金屬元素的特殊性質(zhì)，常規(guī)光譜分析易受到復(fù)雜基體的背景干擾，造成上述微痕量元素，尤其是碲的光譜分析方法開發(fā)與應(yīng)用的滯后性。氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)采用新生態(tài)氫還原半金屬元素原位生成易揮發(fā)的共價(jià)氫化物實(shí)現(xiàn)試樣基體的高選擇性分離和富集，顯著降低了基體干擾，提高了痕量元素檢測(cè)的靈敏度，可實(shí)現(xiàn)與原子熒光光譜法、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7]的聯(lián)用，進(jìn)一步將檢出限降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)[8-9]，帶來(lái)了微痕量半金屬元素光譜分析的鑰匙。

本研究?jī)?yōu)化了負(fù)高壓、燈電流、觀察高度、載氣流量、屏蔽氣流量等原子熒光光譜儀的工作參數(shù)，研究確定了消解用酸、試液介質(zhì)、溶液酸度、載流酸度與硼氫化鉀濃度，系統(tǒng)考察了鋼鐵基體和共存元素對(duì)測(cè)定碲的影響。以基體匹配法消除鐵的基體干擾，采用2%硫脲-抗壞血酸掩蔽鉻、鎳、錳、銅、鉬、鎢、鈦、硅、釩等共存離子，采用氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)，開發(fā)了原子熒光法測(cè)定鋼鐵中微痕量碲的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

AFS-2201型連續(xù)流動(dòng)雙通道氫化物原子熒光光譜儀(北京海光儀器公司)，工作參數(shù)如下：負(fù)高壓：360 V，燈電流：70 mA，觀察高度：7.0 mm，載氣流量：700 mL·min-1，屏蔽氣流量：700 mL·min-1。Seren2000氫化物發(fā)生器。

1.2 試劑與材料

鐵粉(w(Fe)≥99.99%)，鹽酸(ρ=1.18 g·mL-1)、硝酸(ρ=1.42 g·mL-1)、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為高純水。15%鹽酸。硼氫化鉀溶液(2%)：稱取4 g硼氫化鉀溶解于200 mL氫氧化鈉溶液(2 g·L-1)。掩蔽劑溶液：10%硫脲-抗壞血酸混合溶液。碲標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg·mL-1)，采用15%鹽酸稀釋至1 μg·mL-1。鐵基體溶液(10 mg·mL-1，15%鹽酸介質(zhì))。

校準(zhǔn)曲線溶液：分別移取0，0.10，0.20，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00和4.00 mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg·mL-1)于50 mL容量瓶，依次加入4.00 mL鐵基體溶液(10 mg·mL-1)、10.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液(10%)，用15%鹽酸定容。上述溶液中碲的質(zhì)量濃度分別為0，2，4，5，10，20，30，40，60和80 ng·mL-1。

1.3 方法

稱取0.080 g試樣，加入3.00 mL王水，低溫加熱至溶解完全，加入20.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液(10%)，用15%鹽酸定容至100 mL。按1.1設(shè)定儀器工作參數(shù)，導(dǎo)入硼氫化鉀溶液(2%)、載流(15%鹽酸)和待測(cè)試液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度。隨樣做空白試驗(yàn)，根據(jù)凈熒光強(qiáng)度與質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)的校準(zhǔn)曲線，得到待測(cè)試樣的碲含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作條件參數(shù)的確定

以碲質(zhì)量濃度為20 ng·mL-1、鐵基體濃度為20 mg·mL-1的試液為試驗(yàn)對(duì)象，采用控制變量法研究和優(yōu)化光譜儀工作參數(shù)與氫化物發(fā)生條件。其中，被研究參數(shù)作自變量，其余按以下設(shè)置：試驗(yàn)1#的負(fù)高壓為360 V，燈電流為80 mA，觀察高度為8.0 mm，載氣流量為500 mL·min-1，屏蔽氣流量為900 mL·min-1，溶液和載流酸度為30%，硼氫化鉀濃度為2.0%；試驗(yàn)2#的負(fù)高壓為360 V，燈電流為70 mA，觀察高度為7.0 mm，載氣流量為700 mL·min-1，屏蔽氣流量為800 mL·min-1，溶液酸度為35%，載流酸度為15%，硼氫化鉀濃度為2.5%。

2.1.1 光譜儀工作參數(shù)

負(fù)高壓、燈電流、觀察高度、載氣流量、屏蔽氣流量等光譜儀工作參數(shù)對(duì)熒光強(qiáng)度和信噪比(S/N)的影響詳見圖1。由圖1(a)，熒光強(qiáng)度隨著負(fù)高壓的增加而增加，且增幅逐漸變大，信噪比亦隨之增加。負(fù)高壓大于350 V后，熒光強(qiáng)度和信噪比均達(dá)到較高水平。由圖1(b)，熒光強(qiáng)度隨燈電流的增加近似線性增加，但信噪比變化不大?？紤]到較大的負(fù)高壓和燈電流影響光學(xué)電子元器件的壽命，故選定負(fù)高壓為360 V，燈電流推薦范圍為70～80 mA。由圖1(c)，隨著觀察高度增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低，但氣相干擾降低、信噪比提高，故觀察高度推薦范圍為7～8 mm。由圖1(d)，熒光強(qiáng)度和信噪比隨載氣流量的增加而緩慢增加，在700～900 mL·min-1時(shí)，熒光強(qiáng)度和信噪比達(dá)到穩(wěn)定最大值。由圖1(e)，屏蔽氣流速由500 mL·min-1增加至1 000 mL·min-1時(shí)，熒光強(qiáng)度和信噪比雖有波動(dòng)，但不明顯。綜上所述，載氣流量和屏蔽氣流量宜取中間值，推薦范圍為700～800 mL·min-1。

圖1 光譜儀工作參數(shù)對(duì)熒光強(qiáng)度及信噪比的影響

2.1.2 消解和介質(zhì)用酸及酸度

加熱條件下，王水、鹽—硝混酸均可迅速消解碳素鋼、低合金鋼及不銹鋼。而單獨(dú)使用鹽酸時(shí)，部分特殊鋼種消解緩慢，或難以消解。氫化物需維持還原性氣氛，以防止氧化分解，故確定王水為消解用酸，鹽酸作為試液介質(zhì)和載流用酸，并考察酸度對(duì)試液熒光強(qiáng)度的影響[圖2(a,b)]。

提高酸度可增加氫離子的同離子效應(yīng)，利于硼氫化鉀分解，促進(jìn)氫化物生成，抑制氫化物電離分解，并增加基體過(guò)渡金屬離子還原產(chǎn)物的溶解度，使還原生成的海綿態(tài)金屬單質(zhì)在高濃度酸作用下瞬時(shí)溶解，避免液相吸附干擾。由圖2(a,b)，介質(zhì)酸度在1%～5%、載流酸度在0.5%～5%范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨酸度增加而迅速增加。酸度大于5%后，熒光強(qiáng)度保持穩(wěn)定。綜上所述，介質(zhì)酸度和載流酸度推薦范圍為15%～30%。

圖2 酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.1.3 硼氫化鉀濃度

硼氫化鉀堿性溶液遇酸將迅速分解產(chǎn)生新生態(tài)氫。由圖3可以看見，隨著硼氫化鉀濃度的增大，氫化物的生成量增加，試液熒光強(qiáng)度呈先迅速增加，后趨于穩(wěn)定。因而，硼氫化鉀濃度推薦范圍為1.5%～3.0%。

圖3 硼氫化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2 基體干擾與消除

2.2.1 鐵基體

固定碲質(zhì)量濃度為20 ng·mL-1，配置不同鐵基體濃度的待測(cè)溶液以考察基體干擾(圖4)。氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)實(shí)現(xiàn)了待測(cè)元素與基體的高選擇性分離，鐵濃度由0增加至20 mg·mL-1，熒光強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，基體對(duì)碲的測(cè)定無(wú)影響。

圖4 鐵基體對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2.2 共存離子

向碲質(zhì)量濃度分別為10和20.0 ng·mL-1的3#和4#試液中加入不同倍數(shù)的共存離子和硫脲-抗壞血酸混合溶液以考察共存離子干擾效應(yīng)與掩蔽效果分別見[圖5(a—i)]，其中掩蔽劑的濃度為1%或2%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，掩蔽劑可進(jìn)一步降低共存離子干擾，提高了其允許量，使其完全覆蓋船海用鋼的成分范圍。但掩蔽劑會(huì)降低熒光強(qiáng)度，需保持試液和校準(zhǔn)溶液中用量的一致性。

圖5 共存離子對(duì)碲測(cè)定值的影響

2.3 校準(zhǔn)曲線與檢出限和定量限

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定系列校準(zhǔn)曲線溶液，以凈熒光強(qiáng)度(I/cps)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度[c/(ng·mL-1)]或質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w/(μg·g-1)]為橫坐標(biāo)，擬合校準(zhǔn)曲線(圖6)，擬合方程為I=-0.353 3c2+64.09c-18.54，I=-0.226 1w2+51.28w-18.54，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

圖6 校準(zhǔn)曲線

對(duì)鐵基空白溶液平行測(cè)定10次，擬合結(jié)果為-0.1 ng·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.10 ng·mL-1。按空白值標(biāo)準(zhǔn)差的3倍和10倍計(jì)算檢出限和定量限分別為0.3和1.0 ng·mL-1，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，定量限為1.25 μg·g-1。

2.4 方法精密度與準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定質(zhì)量濃度分別為20和2.0 ng·mL-1的2#和5#試液，其平均值分別為20.0和1.9 ng·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.23和0.13 ng·mL-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=10)分別為1.2%和7.0%，方法的精密度良好。稱取0.08 g鐵粉6份，按表1分別加入碲標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg·mL-1)，并隨機(jī)加入適量共存離子，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，測(cè)定值與理論值相符，偏倚(測(cè)試結(jié)果的期望值與接受參考值之差)小于GB/T 223.55—2008規(guī)定的允許差，方法的準(zhǔn)確度較好。

表1 合成樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

碲是鋼鐵的有害雜質(zhì)元素，對(duì)裝備的安全服役帶來(lái)了質(zhì)量隱患。實(shí)驗(yàn)考察了負(fù)高壓、燈電流、觀察高度、載氣流量、屏蔽氣流量等儀器工作參數(shù)與消解用酸、試液介質(zhì)、溶液酸度、載流酸度、硼氫化鉀濃度、鐵基體、共存離子的影響，建立了氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定鋼鐵中微痕量碲的分析方法。方法基于氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)并加入掩蔽劑消除基體共存離子的干擾，簡(jiǎn)便實(shí)用，方法的定量限、精密度、準(zhǔn)確度及環(huán)境友好性和時(shí)效性可滿足船海用鋼中碲的檢測(cè)需求。