張禮剛，馬麗紅*，趙謖玲，徐 征，楊海軍，李晨璞，王 克，劉桂霞，柏永清，沈文梅

1.河北建筑工程學(xué)院理學(xué)院，河北 張家口 075000 2.北京交通大學(xué)教育部發(fā)光與光信息重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電子技術(shù)研究所，北京 100044

引 言

近年來，稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(UCNP)，由于在生物成像、太陽能電池、光動(dòng)力治療、固體激光等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。新型稀土離子(Ln3+)摻雜的氟化物納米粒子與有機(jī)熒光染料和量子點(diǎn)等傳統(tǒng)發(fā)光材料相比，具有低聲子能量，低毒性、長發(fā)光壽命、尖銳的發(fā)射帶寬和高光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[4]。特別是，最近這些材料被開發(fā)出一類新的熒光探針，在生物成像和醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。

過去的十年中，Y3+，Gd3+和Lu3+基納米材料，如NaYF4，NaGdF4和NaLuF4基質(zhì)材料得到了廣泛的研究[7-9]。然而，Na3ScF6作為另一種重要的基質(zhì)材料卻很少報(bào)道。在稀土元素中，鈧元素具有最小的離子半徑，處于ⅢⅤ主族的頂端，又處于過渡元素開始的地方。具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和異于Y/Gd/Lu基氟化物的光學(xué)性質(zhì)。Huang等使用油酸(OA)和1-十八烯(ODE)作為溶劑，采用熔劑熱方法合成了NaxScF3+x納米晶，并首次報(bào)道了NaScF4是一種優(yōu)良的基質(zhì)材料，當(dāng)摻雜Yb3+和Er3+時(shí)，具有異于NaYF4∶Yb/Er的發(fā)光特性，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。他們通過調(diào)節(jié)OA/ODE比例，NaF/Ln3+可控合成了NaxScF3+x的形貌和晶相[10-12]。Pang等采用熱解氟乙酸鹽合成單分散的NaxScF3+x納米晶，通過改變Na+/Sc3+比例將單斜相Na3ScF6調(diào)整為六方相NaScF4[13]；Cao等通過調(diào)節(jié)Na/F/Sc的比例和Ln3+摻雜濃度，可控合成了ScF3或NaScF4納米/微晶體的相、形貌和尺寸[14]。Ai等使用單晶X射線衍射確定了NaScF4晶體的晶體結(jié)構(gòu)[15]。Pang等使用簡便的水熱法和乙醇作為溶劑，首次合成水溶性的具有強(qiáng)烈的紅色發(fā)光的六方相NaScF4∶Yb/Er納米晶[16]。Zhang等使用水熱法合成水溶性六方NaScF4∶Yb/Er納米晶，并通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間使NaScF4∶Yb/Er納米晶中的綠色變?yōu)榧t色[17]。Mao等采用去離子水這一單一溶劑成功的合成了NaScF4∶Yb/Er晶體，樣品表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠色和紅色UC發(fā)射，并表現(xiàn)出溫度敏感性；通過改變添加劑的類型來實(shí)現(xiàn)形貌控制，并探索形貌與發(fā)光性能之間的關(guān)系[18]。Xiang等采用熔劑熱方法合成了一系列NaScF4∶Yb3+/Er3+晶體，通過Mn2+離子摻雜實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)烈的單紅光發(fā)射，并表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度傳感特性[19]。然而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶相、光譜、形貌的也具有重要的影響。以油酸和1-十八烯作為溶劑，采用熔劑熱方法合成了一系列Na3ScF6納米晶體；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，討論了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)形貌、晶相和發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用的藥品有：六水氯化餌(ErCl3·6H2O，99.99%)、六水氯化鈧(ScCl3·6H2O，99.99%)、六水氯化鐿(YbCl3·6H2O，99.99%)購置與濟(jì)寧天億新材料有限公司，氟化鈉(NaF)購自北京化工廠；油酸(OA)、1-十八烯(ODE)和無水乙醇(C2H5OH)為分析純，購自四川西隴化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均直接使用。

1.2 樣品制備

樣品采用熔劑熱方法制備，具體合成步驟如下：

(1)按照先自來水后純水，無水乙醇的順序，將需要用的實(shí)驗(yàn)容器和量器洗好，并用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

(2)用天平按照78∶20∶2的比例稱取ScCl3，YbCl3和ErCl3稀土氯化物共2 mmol，分別放入50 mL三口瓶中，分別加入油酸(OA)和十八烯(ODE)各10 mL；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，不斷用磁力攪拌器攪拌，加熱至160 ℃，并保持30 min，使形成均一的淺黃色溶液。

(3)停止加熱，自然冷卻至室溫，將8 mmol NaF溶于5 mL無水甲醇，緩慢加入到上述溶液中，攪拌、加熱到60 ℃，保持40 min，蒸發(fā)掉溶液中的甲醇。

(4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱至100 ℃，保溫10 min，促使溶液形核，并蒸發(fā)掉溶液中的水蒸氣。

(5)以20 ℃·min-1的升溫速率快速加熱至300 ℃，并保持90 min。

(6)自然冷卻到室溫，加入10 mL乙醇和環(huán)己烷的混合溶液，超聲10 min清洗，采用10 000 r·min-1的速度離心，反復(fù)洗滌、離心4～5次，得到NaScF4∶Yb/Er白色樣品，將一部分樣品分散保存在環(huán)己烷中，用以做透射電鏡實(shí)驗(yàn)；其余白色固體樣品分別置于烘箱中60 ℃保溫干燥24 h，獲得白色粉末。

(7)改變反應(yīng)溫度分別為260和280 ℃，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，合成一系列NaScF4∶Yb/Er白色納米晶。

1.3 表征

采用Mini Flex 600 X射線衍射儀測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)，采用HEOL-3000F透射電鏡觀察樣品的形貌和尺寸；激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體激光器，采用卓立漢光Zolix-Omni-500λ熒光光譜儀記錄上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；采用佳能1Da Mark Ⅱ拍攝發(fā)光顏色照片，所有樣品測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1是采用熔劑熱方法在反應(yīng)溫度為260，280和300 ℃時(shí)合成樣品的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)可以看出，在260 ℃時(shí)，樣品衍射圖樣和PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片No.47-1221完全一致，說明生成了單斜相的Na3ScF6晶體，未見多余的衍射峰，樣品比較純。隨著溫度升高至280 ℃，24.55°的衍射峰逐漸減小，到300 ℃時(shí)，該衍射峰完全消失。在溫度為300 ℃，樣品的衍射峰和PDF卡片No.20-1153一致，說明生成了另一種單斜相的Na3ScF6晶體，在280 ℃時(shí)，樣品為兩種單斜結(jié)構(gòu)的混合相。

圖1 不同合成溫度的Na3ScF6∶Yb/Er納米晶X射線衍射圖

圖2為反應(yīng)溫度分別為260，280和300 ℃時(shí)合成Na3ScF6樣品的TEM圖，從圖中可以看出樣品呈球形，粒徑有20 nm左右，粒徑均一，部分粒子發(fā)生了團(tuán)聚。在反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，樣品的形貌沒有發(fā)生太大的變化，粒徑有所增加，約有30 nm，樣品形貌均一，分散性好。當(dāng)反應(yīng)溫度到300 ℃時(shí)，此時(shí)樣品的形貌非常清晰，結(jié)晶度高，分散性好，呈六角形的晶體。

圖2 不同反應(yīng)溫度合成的Na3ScF6樣品TEM圖

不難看出，反應(yīng)溫度對(duì)樣品形貌，粒徑有較大影響，反應(yīng)溫度為260和280 ℃時(shí)，樣品均為球形，粒徑分別為20和30 nm；300 ℃時(shí)樣品呈六角形，粒徑在18 nm左右。這說明反應(yīng)溫度增加有利于六角形粒子的形成。

為探討反應(yīng)保溫時(shí)間對(duì)形貌的影響，保持其他的反應(yīng)條件不變(保持稀土離子的摩爾比例不變，反應(yīng)溫度為300 ℃，OA∶ODE=10 mL∶10 mL)，在反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃保溫時(shí)，開始計(jì)時(shí)，在第0，30，60和90 min時(shí)，用注射器抽取樣品，滴入環(huán)己烷中，做透射電鏡測(cè)試，樣品形貌隨時(shí)間的演化如圖3所示。

圖3 不同保溫時(shí)間的Na3ScF6∶Yb/Er透射電鏡圖

當(dāng)反應(yīng)保溫時(shí)間為0 min時(shí)，制備的樣品呈紡錘形，寬約5 nm，長約10 nm，分散性好，粒徑均一。當(dāng)反應(yīng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，樣品演化為六角形，粒徑在25 nm左右，結(jié)晶度較低，分散性好。當(dāng)反應(yīng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，樣品呈現(xiàn)六角形，粒徑在30 nm左右，粒徑均一。當(dāng)反應(yīng)保溫時(shí)間為90 min時(shí)，樣品呈六角形結(jié)晶度好，形貌沒有太大變化，樣品粒徑不太均一。

從圖4(a)中可以看到樣品在520，540，650和660 nm處有四個(gè)發(fā)光峰，綠光的發(fā)光峰主要集中在520和540 nm處，隨著溫度的提高，綠光的發(fā)光峰急劇的升高；而紅光的發(fā)光峰(650，660 nm)略有增大，使得樣品整體上看去，發(fā)光顏色由紅色光向綠色光轉(zhuǎn)變，如圖4(b)所示。

圖4 室溫下，在980 nm激光器激發(fā)下，(a)樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜；(b)佳能相機(jī)拍攝的發(fā)光照片

結(jié)合圖5上轉(zhuǎn)換過程能級(jí)躍遷示意圖，從中可以看出有三個(gè)經(jīng)典的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰集中在520，540和655 nm，這些發(fā)光峰分別是從Er3+三個(gè)能級(jí)2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2躍遷發(fā)射的，如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)溫度從260 ℃升高到300時(shí) ℃，520和540 nm綠色發(fā)光強(qiáng)度劇烈增強(qiáng)超過了650 nm的紅色發(fā)光，這種現(xiàn)象可以很容易的裸眼觀察到，發(fā)光顏色從紅光變到綠光，這可能和晶體缺陷有關(guān)系[20]。隨著反應(yīng)溫度的升高，晶體的結(jié)晶度越來越好，雖然晶粒的大小沒有發(fā)生明顯的增大，但是晶粒的缺陷越來越少，從而使得Er3+的4F9/2能級(jí)非輻射躍遷減弱，大大增加了Er3+的2H11/2和4S3/2兩個(gè)能級(jí)的粒子數(shù)目，加強(qiáng)了綠光發(fā)射，以致于綠光的發(fā)射強(qiáng)度高于紅光的發(fā)射強(qiáng)度。如圖4(b)所示，裸眼看去上轉(zhuǎn)換發(fā)光很明顯的從紅色光變到綠色光。

圖5 980 nm激發(fā)下，Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換過程能級(jí)躍遷示意圖

3 結(jié) 論

采用熔劑熱方法，以油酸和十八烯作為溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為260，280和300 ℃合成了一系列的單斜相Na3ScF6∶Yb/Er納米晶。在反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)，樣品為單斜相的Na3ScF6∶Yb/Er(PDF No.47-1221)納米晶，粒徑在20 nm左右；反應(yīng)溫度為300 ℃，樣品為單斜相的Na3ScF6∶Yb/Er(PDF No.20-1221)納米晶，樣品粒徑在18nm左右，結(jié)晶度高，分散性好。隨著反應(yīng)溫度從260～300 ℃變化，樣品在980 nm激光照射下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色從紅光轉(zhuǎn)化為綠光，發(fā)光光強(qiáng)顯著增加。隨后，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，討論了樣品形貌隨時(shí)間的演化。Na3ScF6紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光可用于組織深部的生物成像和溫度傳感，是一種新型的熒光探針。這項(xiàng)工作補(bǔ)充了鈧基氟化物材料的研究，拓寬了鈧基氟化物納米材料的應(yīng)用范圍。