陸 超

（中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，設備安全穩(wěn)定運行至關重要，防止設備因腐蝕發(fā)生故障而造成損失成為迫在眉睫的問題，也是石油化工行業(yè)的難點[1]。某公司2.7 Mt/a蠟油加氫裂化裝置3HHE-VL-3 型新氫壓縮機采用三級壓縮，級間冷卻器130-E-6001C/6002C 分別對一、二級出口氫氣進行冷卻，2018 年7 月該冷卻器發(fā)生泄漏，檢修過程中對此管束進行了整體更換，并對腐蝕泄漏原因進行分析，提出了相應的管控措施。

1 腐蝕情況

壓縮機級間冷卻器130-E-6001C/130-E-6002C泄漏的管束端部存在一定的腐蝕現(xiàn)象，附著部分垢物和黃褐色銹物，管板涂層鼓包，脹口（焊口）處腐蝕輕微，管箱內(nèi)部存在0.5 mm～1.0 mm 深坑蝕，隔板存在1.0 mm～2.0 mm深坑蝕（圖1）。

圖1 冷卻器130-E-6001C/6002C 管束

通過對冷卻器130-E-6001C/130-E-6002C（表1）管束的測厚，直管實測厚度為1.7 mm～1.9 mm，彎頭實測厚度為1.5 mm～1.7 mm，冷卻器管束的設計壁厚為2.0 mm，管束存在不同程度減薄。

表1 冷卻器操作參數(shù)

2 腐蝕檢查與分析

2.1 宏觀形貌觀察

通過切開換熱管檢查，內(nèi)壁布滿黃褐、黑、白色的腐蝕產(chǎn)物和污物（垢），部分換熱管內(nèi)徑堵塞過半（圖2），根據(jù)以往同類換熱器管束腐蝕檢查分析經(jīng)驗，換熱管管束中的大量沉積物主要是腐蝕產(chǎn)物（黃褐、黑）、水垢（白）、泥沙等構(gòu)成，垢下腐蝕是導致管束管壁的腐蝕減薄直至穿孔的主要因素。

圖2 換熱管內(nèi)壁的宏觀、低倍形貌

2.2 材質(zhì)分析

從腐蝕的管束上取塊狀樣品，依據(jù)GB/T 23942—2009 標準，使用光譜儀對其材質(zhì)進行化學分析[2]。結(jié)果表明，管束材質(zhì)符合SA-106C 的標準要求，材質(zhì)化學成分合格（表2）。

表2 材質(zhì)化學分析 %

2.3 低倍金相組織分析

通過低金相組織觀察，直管腐蝕坑部位，測量點剩余壁厚分別為0.93 mm 和1.63 mm（圖3）；彎管腐蝕坑部位，測量點剩余壁厚為1.09 mm（圖4），管束減薄嚴重。

圖3 直管無腐蝕坑部位低倍金相觀察

圖4 直管腐蝕坑部位低倍金相觀察

2.4 顯微組織檢驗

通過對不同部位取金相樣品，經(jīng)預磨、拋光、腐刻后，進行顯微組織檢驗，結(jié)果表明管束的金相組織均為鐵素體+珠光體，未見異常（圖5）。

圖5 管束橫截面中間部位金相組織

2.5 電鏡觀察

使用掃描電鏡對換熱管內(nèi)壁形貌及附著物進行分析，換熱管管束內(nèi)壁中附著物的形態(tài)、顏色多有差異，可見腐蝕坑底存兩種不同的附著物，分別為白色垢物和球狀的腐蝕產(chǎn)物。（圖6）

圖6 腐蝕坑部位微觀形貌、白色垢物微觀形貌、球狀腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

2.6 能譜及物相分析

能譜及物相分析表明，腐蝕坑部位及垢物沉積部位的主要元素為C、Ca、Fe、Mg、O、Al、Si、S、Cl 等。腐蝕坑部位可檢測到明顯的氯元素和硫元素的沉積（圖7）；白色垢物沉積的部位可檢測到高含量的C、Ca 和O等元素，為CaCO3水垢（圖8）；黃褐色、黑色產(chǎn)物部位主要為鐵和氧元素，主要是鐵的氧化物（圖9）。

圖7 腐蝕坑部位表面能譜分析

圖8 白色垢物沉成分分析

圖9 球狀腐蝕產(chǎn)物成分分析

3 腐蝕原因分析

3.1 垢下腐蝕

通過實驗室檢測分析確認，管束內(nèi)壁結(jié)垢嚴重，結(jié)垢物不只是Ca2+和Mg2+等易結(jié)垢的金屬陽離子，還有微生物黏泥、泥沙、腐蝕產(chǎn)物（鐵銹）及其他固體等。在130-E-6001C 和130-E-6002C 水冷器中，當130 ℃氫氣（一級4 MPa 左右、二級9 MPa 左右）直接接觸管束時，對于冷卻水流速低的管束，其溫度會顯著地升高，可能超過管束開始結(jié)垢溫度（規(guī)定≤60 ℃）。管束內(nèi)一旦結(jié)垢后冷卻水流速就會降低，又會促進結(jié)垢形成；垢層導熱性能遠遠地低于碳鋼管束的導熱性能，使得結(jié)垢部位管束溫度的進一步地升高，更加促進結(jié)垢的發(fā)展，同樣地形成惡性循環(huán)，最后可以造成管束的堵塞。管束內(nèi)一旦結(jié)垢嚴重后，就為管束的垢下腐蝕提供了便利的條件。垢下腐蝕反應方程式為式（1）、式（2）：

3.2 Cl- 腐蝕

在垢下電化學腐蝕發(fā)生的初期，由于垢下空間狹小造成冷卻水在此滯留，腐蝕反應開始發(fā)生，垢下金屬生成Fe2+，短時間內(nèi)垢下氧消耗完畢，陰極反應停止。這時，由于垢下缺氧，垢外富氧，便形成氧濃差電池。氧的還原反應開始在垢外繼續(xù)進行，垢下只發(fā)生陽極反應，金屬不斷溶解生成Fe2+，出現(xiàn)過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外氯離子遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發(fā)生水解，生成腐蝕性較強的鹽酸，加快了垢下金屬的溶解速度，隨著腐蝕反應的加速進行，管束內(nèi)壁局部腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕坑擴展方向由管束內(nèi)壁向外壁進行，短時間內(nèi)就會導致該管束腐蝕穿孔泄漏[3]。反應方程式為式（3）：

3.3 溶解氧腐蝕

冷卻水中的溶解氧充足，F(xiàn)e（OH）2與氧進一步反應，生成黃褐色的、疏松的腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）3。Fe（OH）2與2Fe（OH）3產(chǎn)生共軛反應，最終形成顏色差異的腐蝕產(chǎn)物（黃褐及黑）。反應方程式為式（4）：

由于腐蝕產(chǎn)物的阻擋，水中的溶解氧很難到達腐蝕產(chǎn)物層下的腐蝕環(huán)境中，導致該腐蝕環(huán)境中缺氧。而其周圍溶液中富氧使腐蝕產(chǎn)物層下區(qū)域成為陽極，其周圍成為陰極，使腐蝕繼續(xù)進行，腐蝕產(chǎn)物層越積越厚，形成鼓包。

4 結(jié)論

換熱器管束腐蝕減薄泄漏的主要原因為垢下腐蝕；同時，Cl-腐蝕和溶解氧腐蝕對管束的腐蝕減薄泄漏也有一定的促進作用，在這三種腐蝕形式的協(xié)同作用下，換熱器管束發(fā)生了嚴重的腐蝕減薄直至局部出現(xiàn)穿孔而泄漏。

基于上述分析并結(jié)合煉化行業(yè)內(nèi)的防護經(jīng)驗，作出以下改進：

1）加強循環(huán)水管理，蠟油加氫裝置定期檢測管程側(cè)冷卻水流速，發(fā)現(xiàn)低于設計流速時，及時調(diào)整，避免形成垢下腐蝕；循環(huán)水廠增加旁濾頻次，優(yōu)化完善處理工藝，篩選最佳緩釋阻垢劑、殺菌滅藻劑，加強檢測頻次。

2）嚴格控制冷卻水水質(zhì)，降低冷卻水中的Ca2+，Mg2+，Cl-及溶解氧含量，這樣可以避免或減緩換熱器發(fā)生垢下腐蝕、Cl-腐蝕和溶解氧腐蝕的發(fā)生，從而延長換熱管等設備的使用周期。

3）更換管束材質(zhì)升級，選用304 不銹鋼，提高設備自身抗腐蝕能力。