蘆德龍

（綠技行（上海）科技發(fā)展有限公司，上海 200000）

引言

甲醇（methanol）是化學(xué)工業(yè)中重要的中間原料和碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品，也是一種新興的能源燃料。2021 年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到9 738.5 萬(wàn)t/a，其中煤制甲醇的占比達(dá)到77.59%[1]。用煤制得的甲醇因其在生產(chǎn)過(guò)程中高CO2排放而被稱(chēng)為棕色甲醇。以MTO 為例，其甲醇經(jīng)煤氣化后合成MTO 級(jí)甲醇的碳足跡高達(dá)2 132 kg（CO2）/t[2]。在國(guó)家“雙碳”政策的驅(qū)動(dòng)下，利用可再生能源制備甲醇的技術(shù)日益成熟且需求日益廣泛。

利用可再生能源制備綠色甲醇，其中最為主要且技術(shù)相對(duì)成熟的即為生物質(zhì)甲醇。生物質(zhì)原料是一種可再生能源，在其生長(zhǎng)過(guò)程中因光合作用固定了一定數(shù)量大氣中的CO2，因此以生物質(zhì)為原料制備甲醇時(shí)，過(guò)程工藝排放的CO2及甲醇中固定的CO2總量不會(huì)導(dǎo)致大氣中CO2濃度的增加，所以生物質(zhì)氣化合成的甲醇是綠色甲醇[3]。生物質(zhì)甲醇C 元素代謝示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 生物質(zhì)甲醇C 元素代謝示意圖

生物質(zhì)甲醇采用生物質(zhì)氣化合成制甲醇工藝。生物質(zhì)經(jīng)干燥、造粒等預(yù)處理后進(jìn)入生物質(zhì)氣化爐氣化產(chǎn)生以CO、H2、CO2及CH4為主的原料氣，經(jīng)脫硫脫碳、H2與CO 體積比調(diào)節(jié)、CH4重整等方法將原料氣處理為符合甲醇合成需要的合成氣，合成氣經(jīng)甲醇合成塔制備粗甲醇，粗甲醇經(jīng)精餾最終產(chǎn)出合格甲醇[4]。生物質(zhì)甲醇工藝流程大致分為原料供應(yīng)、生物質(zhì)氣化、合成氣預(yù)處理、甲醇合成及成品產(chǎn)出四大環(huán)節(jié)，以生物質(zhì)秸稈為例的生物質(zhì)甲醇工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 生物質(zhì)甲醇工藝流程圖

在以上4 個(gè)環(huán)節(jié)中，生物質(zhì)氣化是最核心的單元之一，也是能耗物耗最高的環(huán)節(jié)。生物質(zhì)因其揮發(fā)分含量較高，其氣化過(guò)程主要包含干燥、熱解、燃燒和還原4 個(gè)階段。目前，生物質(zhì)氣化爐主要有固定床、流化床兩種類(lèi)型[5-6]，兩種爐型氣化爐特性對(duì)比見(jiàn)表1。從物耗和能耗角度考慮，氣化爐型的不同會(huì)對(duì)生物質(zhì)氣化所需的物料及能耗產(chǎn)生直接影響。所以采用Gibbs自由能最小化方法建立氣化爐的熱力學(xué)平衡模型，計(jì)算比較上述兩種氣化爐的物耗及能耗，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析比較。

表1 氣化爐特性對(duì)比

1 計(jì)算依據(jù)

1.1 生物質(zhì)基本性質(zhì)

本文生物質(zhì)采用成型玉米秸稈，其基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 玉米秸稈基本性質(zhì)

1.2 氣化爐操作條件

生物質(zhì)成型秸稈進(jìn)入氣化爐內(nèi)，在較低溫度（一般300 ℃以下）時(shí)進(jìn)入干燥階段；當(dāng)溫度再升高（約300 ℃～600 ℃），即進(jìn)入熱解階段，因?yàn)樯镔|(zhì)揮發(fā)分含量高、活性強(qiáng)，所以該階段即使在氣化劑幾乎沒(méi)有參與的情況下，熱解反應(yīng)也很活躍；當(dāng)溫度再升高至一定值（約600 ℃～900 ℃）時(shí)將會(huì)進(jìn)入氧化（燃燒）階段，氣化劑在此階段參與反應(yīng)；同時(shí)，氧化產(chǎn)物和熱解產(chǎn)物、H2繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)。在一系列反應(yīng)后，產(chǎn)生了CO、H2、CO2及CH4等氣相產(chǎn)物和硫化物、氮化物等雜質(zhì)，并產(chǎn)生固相產(chǎn)物灰渣。

1.2.1 操作溫度

操作溫度是影響生物質(zhì)氣化反應(yīng)最主要的參數(shù)之一。操作溫度升高，有利于合成氣中H2及CO 的生成，即有利于氣化效率提高；但因生物質(zhì)堿金屬含量相對(duì)較高，溫度過(guò)高會(huì)引起堿金屬熔融腐蝕下游設(shè)備。基于以上原因，固定床生物質(zhì)氣化操作溫度為900℃，流化床生物質(zhì)氣化操作溫度為850 ℃。

1.2.2 氣化劑

固定床和流化床技術(shù)采用的氣化劑均為純度99.6%O2（另有0.4%Ar）和中壓蒸汽。純度99.6%O2入爐量為每噸生物質(zhì)X kmol；中壓蒸汽入爐量為每噸生物質(zhì)17.778 kmol，使用量為Y kmol。

1.2.3 轉(zhuǎn)換條件

生物質(zhì)中，S、N 等元素含量較少，假設(shè)氣化過(guò)程中S 元素全部轉(zhuǎn)化為H2S；N 元素85%轉(zhuǎn)化為N2，15%轉(zhuǎn)化為NH3；C 轉(zhuǎn)化率98%；CH4轉(zhuǎn)化率20%。合成氣中有效組分（CO、H2）含量由變換反應(yīng)決定，經(jīng)查閱文獻(xiàn)資料，固定床氣化爐內(nèi)該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K=0.76，流化床內(nèi)該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K=0.88[7]。

2 物料衡算及組成分析

2.1 物料衡算

以固定床氣化爐為例，計(jì)算生物質(zhì)氣化過(guò)程中C、H、O、S、N、灰分等元素進(jìn)行物料平衡計(jì)算。

假設(shè)生物質(zhì)入爐質(zhì)量Mb=1 000 kg。

2.1.1 灰分生成量

灰分生成量見(jiàn)式（1）：

式中：mash為灰分生成量，kg；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Aash為生物質(zhì)灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到灰分生成量mash=99.02 kg。

2.1.2 N 平衡計(jì)算

生物質(zhì)中的N 元素氣化后有85%轉(zhuǎn)化為N2，15%轉(zhuǎn)化為NH3。

N2生成量計(jì)算見(jiàn)式（2）：

式中：nN2為N2生成量，kmol；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(N)為生物質(zhì)N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到N2生成量nN2=0.252 kmol。

NH3生成量計(jì)算見(jiàn)式（3）：

式中：nNH3為NH3生成量，kmol；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(N)為生物質(zhì)N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到NH3生成量nNH3=0.089 kmol。

2.1.3 S 平衡計(jì)算

H2S 生成量計(jì)算見(jiàn)式（4）：

式中：nH2S為H2S 生成量，kmol；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(S)為生物質(zhì)S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到H2S 生成量nH2S=0.029 kmol。

2.1.4 Ar 平衡計(jì)算

因?yàn)锳r 不參與反應(yīng)，所以Ar 的產(chǎn)出量計(jì)算見(jiàn)式（5）：

式中：nAr為Ar 產(chǎn)出量，kmol；X 為O2的入爐量，kmol。

2.1.5 氧平衡計(jì)算

因?yàn)闋t內(nèi)有氧氣、水蒸氣等氣化劑參與氣化反應(yīng)，所以假定不考慮生物質(zhì)水分中的氧和CO2中的氧不參與反應(yīng)，氣化劑中的氧氣和水蒸氣參與反應(yīng)，參與反應(yīng)的水蒸氣量為Y kmol，則所有進(jìn)料物料的參與反應(yīng)的氧氣量計(jì)算見(jiàn)式（6）：

2.1.6 H2O 平衡計(jì)算

生物質(zhì)中的水分和未參與反應(yīng)的水蒸氣組成了產(chǎn)物中的H2O 生成量計(jì)算見(jiàn)式（7）：

計(jì)算得到H2O 生成量nH2O=20.945-Y kmol。

2.1.7 H 平衡計(jì)算

CH4生成量計(jì)算見(jiàn)式（8）：

式中：nCH4為CH4生成量，kmol；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(C)為生物質(zhì)C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到CH4生成量nCH4=6.477 kmol。

H2生成量計(jì)算見(jiàn)式（9）：

式中：nH2為H2生成量，kmol；Y 為參與反應(yīng)的水蒸氣量，kmol；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Wb為入爐生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω(H)為生物質(zhì)H 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到H2生成量nH2=42.155-Y kmol。

2.1.8 C 平衡計(jì)算爐內(nèi)參與反應(yīng)的C（除CH4）平衡計(jì)算為式（10）：

計(jì)算得到nC=33.044 kmol，nCO+nCO2=25.906 kmol。

假設(shè)參與反應(yīng)的O 量X 與爐內(nèi)參與反應(yīng)的C（除CH4）的量nC之間摩爾比為m[見(jiàn)式（11）]：

與C 和O 相關(guān)的反應(yīng)方程式C+2/mO2=（2-m）CO+（m-1）CO2，由此可見(jiàn)，CO 的生成量nCO=25.906（2-m）=30.812-1.992X-Y；CO2的生成量nCO2=25.906（m-1）=1.992X-4.906+Y。

2.2 組成分析

通過(guò)以上物料平衡計(jì)算，產(chǎn)品氣體中的N2、NH3、H2S、Ar、CH4、殘?zhí)肌⒒曳值冉M分含量都已計(jì)算得出。因氣化反應(yīng)中存在變換反應(yīng)，即反應(yīng)方程式（1）：

以固定床氣化爐為例，上述反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K=（nCO2+nH2)/（nCOnH2O）=0.76。由此可以得到式（12）：

根據(jù)式（12）判斷，CO 和CO2的組分含量由O2的入爐量X 和蒸汽使用量決定；H2和H2O 的組分含量由蒸汽使用量Y 決定。

3 能量衡算

生物質(zhì)氣化過(guò)程的能量衡算，是在上述既定條件下對(duì)氣化爐入爐和出爐的焓差和熱力學(xué)能改變進(jìn)行分析，從而確定氣化過(guò)程熱量傳遞的數(shù)值[8]。結(jié)合該數(shù)值及物料衡算數(shù)值最終確定氣化產(chǎn)物組分及能耗。以固定床氣化爐為例，假設(shè)生物質(zhì)入爐質(zhì)量Mb=1 000 kg，入爐溫度70 ℃，能量衡算如下：

3.1 供熱量

3.1.1 生物質(zhì)發(fā)熱能[式（13）]

式中：Q1為生物質(zhì)發(fā)熱能，MJ；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；Qbio為生物質(zhì)發(fā)熱值，MJ/kg。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)[9]相關(guān)參數(shù)并計(jì)算得到Q1=14 580 MJ。

3.1.2 生物質(zhì)顯熱[式（14）]

式中：Q2為生物質(zhì)顯熱，MJ；Cb為生物質(zhì)比熱容，MJ/（kg·℃）；Mb為生物質(zhì)入爐質(zhì)量，kg；t2為生物質(zhì)入爐溫度，℃。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)[9]～[10]相關(guān)參數(shù)并計(jì)算得到Q2=34.65 MJ。

3.1.3 氣化劑O2顯熱[式（15）]

式中：Q3為O2顯熱，MJ；cO2為O2比熱容，MJ/（kmol·℃）；X 為O2入爐量，kmol；t3為O2入爐溫度，取158 ℃。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)[11]相關(guān)參數(shù)并計(jì)算得到Q3=3.91X MJ。

3.1.4 氣化劑水蒸氣顯熱[見(jiàn)式（16）]

式中：Q4為H2O 顯熱，MJ；cH2O為H2O 比熱容，MJ/（kmol·℃）；MH2O為H2O 入爐量，kmol；t4為H2O 入爐溫度，取158 ℃。

經(jīng)查閱文獻(xiàn)[11]相關(guān)參數(shù)并計(jì)算得到Q2=79.446MJ。

3.1.5 供熱量[式（17）]

計(jì)算得到Q=14 694.096+3.91X MJ。

3.2 付熱量

由于NH3、H2S 生成量很少，且燃燒熱量不高，所以忽略其付熱量。

3.2.1 生成原料氣（CO、H2、CH4）的發(fā)熱能[式（18）]

式中：Q5為原料氣發(fā)熱能，MJ；V 為原料氣量，m3；q 為原料氣發(fā)熱值，MJ/m3。

計(jì)算得到Q5=10 250.561-420.32X MJ。

3.2.2 氣相產(chǎn)物（CO、H2、CH4、CO2、N2）顯熱[式（19）]

式中：Q6為氣相產(chǎn)物顯熱，MJ；Vi為各氣相產(chǎn)物體積，m3；Ci為各氣相產(chǎn)物比熱容，MJ/（m3·℃）；t6為各氣相產(chǎn)物出爐溫度，取350 ℃。

計(jì)算得到Q6=832+8.45X+24.05Y MJ。

3.2.3 產(chǎn)品氣中水蒸氣的顯熱

式中：Q7為產(chǎn)品氣中水蒸氣顯熱，MJ；V 為產(chǎn)品氣中水蒸氣體積，m3；cH2O為產(chǎn)品氣中水蒸氣比熱容，MJ/（m3·℃）；t7為產(chǎn)品氣中水蒸氣出爐溫度，取350 ℃。

計(jì)算得到Q7=457.167-21.827Y MJ。

3.2.4 殘?zhí)硷@熱[式（21）]

式中：Q8為殘?zhí)硷@熱，MJ；nashc為殘?zhí)嫉牧?，kmol；cashc為殘?zhí)急葻崛?，MJ/（kmol·℃）；t8為殘?zhí)汲鰻t溫度，取350℃。

計(jì)算得到Q8=3.657 MJ。

3.2.5 灰分顯熱[式（22）]

式中：Q9為灰分顯熱，MJ；mash為灰分的量，kg；cash為灰分比熱容，MJ/（kg·℃）；t9為灰分出爐溫度，取350 ℃。

計(jì)算得到Q9=70.799 MJ。

3.2.6 付熱量[式（23）]

計(jì)算得到Q′=11 614.184-411.85X+10.673Y。

由Q=Q′，得到式（24）：

4 不同氣化爐結(jié)果比較

聯(lián)立公式，解得固定床氣化爐的O2入爐量X 及中壓蒸汽使用量Y，進(jìn)而得出固定床氣化爐氣化后各組分含量和單位產(chǎn)品氣物料消耗。同理可計(jì)算出流化床氣化爐氣化后各組分含量和單位產(chǎn)品氣物料消耗。氣化后各組分含量見(jiàn)表3，單位產(chǎn)品氣物料消耗見(jiàn)表4。

表3 氣化后各組分含量表

表4 單位產(chǎn)品氣物料消耗表

從上述數(shù)據(jù)可以看出，同一種生物質(zhì)在采用固定床氣化爐和流化床氣化爐氣化生產(chǎn)甲醇時(shí)，氣化單元比生物質(zhì)耗流化床比固定床降低約136.56 kg/km3；比氧耗固定床比流化床降低約55.84 m3/km3，冷煤氣效率固定床比流化床提高約15.57%。

5 結(jié)論

在氣化爐性能滿(mǎn)足生物質(zhì)氣化的條件下，綜合氣化后組分對(duì)合成甲醇的適用性、生物質(zhì)能耗、物耗及冷煤氣效率等因素，固定床氣化技術(shù)優(yōu)于流化床氣化技術(shù)，但從裝置規(guī)規(guī)模、氣化后組分穩(wěn)定性角度考慮，流化床氣化技術(shù)優(yōu)于固定床氣化技術(shù)。所以生物質(zhì)氣化制甲醇裝置選擇氣化技術(shù)路線(xiàn)時(shí)，應(yīng)從以上方面綜合考慮確定。