劉小艷，姜 怡，劉長源，李 宇，孟 宇，馬亞軍*

（1.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000）

研究多孔碳材料的制備與結構表征技術有助于促使材料應用于超級電容器時，更好地發(fā)揮其性能，在低成本的背景下更好地為相關的電容器運行提供針對性的技術支持。這種低成本原材料的研發(fā)過程有利于提升電容器運行過程中的效率和質量，使電容器本身的能源利用率得到提升。同時，制備技術的發(fā)展也意味著碳材料本身的性能和質量水平會得到提升和優(yōu)化[1-2]。結合現(xiàn)階段碳材料常用的活化方法，通過實驗分析的方式對煤瀝青基多孔碳材料制備的技術進行分析，有利于在瀝青基多孔碳表征分析的基礎上進一步了解其電化學性能表征，為結合實際選取更好的制備方法提升電化學性能提供支持。

1 碳材料物理化學聯(lián)動活化方法分析

此活化方法是將物理方法與化學方法按次序進行銜接應用的活化模式。在實踐應用中，首先完成原材料與活化劑的充分混合，完成了初步的物理活化后再通過在一定氣體氣氛下進行碳化活化化學活化過程。在實踐應用中物理活化和化學活化的流程可相互轉換。應用此種方法制備的活性炭在性能的穩(wěn)定性和綜合應用功能上相對更強[3-4]，能夠適應特殊孔徑分布的產品應用需求。當原材料經過適當?shù)念A處理后，材料本身的活性有所提升，活化的時間成本也會同步有所降低，這種方法常見于應用在制作電化學性能良好的碳電極材料中[5-6]。

2 以煤瀝青為基礎材料的多孔碳（PCs）材料制備實驗分析

2.1 實驗前期準備分析

本次實驗選取某焦化廠的高溫煤瀝青作為基材進行應用。在此原材料的性能選擇上，將瀝青材料的軟化溫度點設置為96.6 ℃。破碎混合的粒徑達到200 目（0.074 mm）以下。在實驗開展的過程中，需借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀、紅外光譜分析儀、物理吸附儀、磁力攪拌器等。詳細實驗器材準備要求需結合實驗規(guī)劃流程進行詳細規(guī)劃（見表1）。

表1 實驗多孔碳常用表征設備

除此之外，實驗過程中的樣品和基礎材料準備也是保證實驗順利開展的重要因素。通常實驗中常用材料除了KOH 和K2CO3之外，還包括了HCl、N2、CaCO3，其中KOH、K2CO3、K2CO3、CaCO3的規(guī)格為AR,N2的體積分數(shù)需達到99.9%[7]。

在電極材料的制備和組裝環(huán)節(jié)中，需嚴格按照針對性的具備工作流程完成基礎電極材料的制備和組裝，為進一步的實驗測試工作開展奠定基礎[8]。關于具體的電極材料制備組裝流程，按照實驗的不同階段有針對性的流程規(guī)劃，要求在第一階段的實驗環(huán)節(jié)中具體的制備測試流程包括：將準備好的煤瀝青基礎材料與氫氧化鉀和碳酸鉀實現(xiàn)基礎的物理混合時需注意混合的充分性以及混合材料最小粒徑的控制；選擇化學活化方式對上述兩種基礎混合原材料進行活化處理；進入酸洗水洗階段；完成電極區(qū)域的制備操作；實現(xiàn)表征觀察與電化學測試。進入第二階段的實驗后，原材料混合的種類選擇需進行針對性調整，隨后按照第一階段的化學活化酸洗水洗制備電極，完成表征與電化學測試的基本流程，完成后續(xù)階段的實驗[9]。

2.2 煤瀝青預處理環(huán)節(jié)

預處理環(huán)節(jié)中需要將基礎材料通過破碎研磨的方式完成基礎篩選，最小粒徑達到200 目（0.074 mm）的程度。隨后應用真空干燥箱設置60 ℃的基礎溫度，實現(xiàn)24 h 的持續(xù)干燥操作，密封保存，以備后續(xù)應用。預處理環(huán)節(jié)的控制要點主要集中在以下幾方面。一是在初篩研磨的過程中，需將最小粒徑控制在200 目（0.074 mm）。二是真空干燥箱的溫度設置要達到預期要求。三是持續(xù)干燥時間應當有效掌控。不同的試驗表明，預處理過程對最終多孔碳的結構會有一定影響[8]。

2.3 煤瀝青基多孔碳材料的制備環(huán)節(jié)要點分析

具體的材料制備環(huán)節(jié)的工作需要進行合理規(guī)劃，并且在基礎設備儀器的參數(shù)設置和設備狀態(tài)調試上，注重合理性和針對性，制備步驟也應按照前期的實踐應用需求進行合理規(guī)劃，主要包括以下幾方面要點：一是物理摻混階段，應當注重控制好質量狀態(tài)和質量水平處理后的CTP 和KOH 殼在進一步的實驗中與K2CO3以及（KOH+CaCO3）或（K2CO3＋CaCO3）進行交互應用，所有混合物需靜置在瓷舟設備中。二是化學活化階段。此階段需要將瓷舟放在管式爐設備中，應用氮氣作為基礎保護氣，以室溫為基礎設置預定溫度并踐行恒溫過程的活化階段，隨后冷卻至室溫，將瓷舟取出待用[10]。在此階段的活化操作中，氮氣的流量應設置為400 mL/min，溫度上升設置標準以室溫為基準，按照12 ℃/min 的頻率上升至活化反應所需的溫度水平。三是酸洗水洗環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)是在整個活化反應結束后進行的重點環(huán)節(jié)，需要將反應樣品放在燒杯中，并且加入稀鹽酸，用磁力攪拌器進行攪拌，時間持續(xù)1 h，隨后進行抽濾操作，并加入去離子水完成洗滌，保持洗滌后的液體性質為中性，最后再將樣品放入真空干燥箱內設置60℃的基礎溫度。持續(xù)干燥12 h得到煤瀝青基多孔碳材料[11-13]。

通過以上分析可知，在整體的制備環(huán)節(jié)中化學活化反應中的溫度指標、活化時間控制以及酸洗水洗階段的溫度指標、干燥時間控制都是最終制備出合格的多孔碳材料的重要基礎，也是此制備技術應用中的要點。

2.4 電極制備與組裝環(huán)節(jié)的分析

在制備電極的步驟中，對基礎材料的處理會影響到產品質量，將多孔碳材料進行研磨，按照200 目（0.074 mm）的的最小單位進行研磨。隨后與乙炔黑以及聚四氟乙烯進行混合稱量，三者按質量比為8∶1∶1 進行配比，配比完成后，加入無水乙醇進行調和攪拌，并進行超聲處理，處理時間5 min。處理完畢后呈現(xiàn)膏狀。將此原材料涂抹在稱量過的泡沫鎳，并烘干。烘干后在壓片機上壓片定型。另外，如果使用三電極體系，需要提供鉑片電極作為對電極，制備濃度為6 mol/L 的KOH 溶液作為導電溶液。完成上述工作后進行電化學測試工作。對于兩電級體系，兩電極體系超級電容器通常制備成紐扣電池。涂抹了PCs 的圓片泡沫鎳需要利用隔膜進行區(qū)分，將制備好的電極按照電極/隔膜/電極順序依次置于紐扣式電池殼中，將適量6 mol/L 的KOH 溶液滴入，隨后封裝在紐扣電池的殼結構中。此時，雙電層電容器就制作完成。在電極制備中，研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳的添加量和制作方式會對電儲能性能有一定影響[14]。

3 瀝青基多孔碳常見表征分析方法

3.1 掃表電鏡分析（SEM）

在分析時，直接將PCs 涂抹在導電膠區(qū)域內，隨后進行噴金處理，再采取噴金處理技術，應用電子掃描顯微鏡對PCs 的微觀形貌進行表征觀察，SEM 主要用來觀察表面微觀形貌和結構。

3.2 透射電鏡分析（TEM）

這一階段的分析應用325 目（0.045 mm）以下的PCs 作為分析基礎，將其分散在乙醇溶液中，實施10 min 的超聲處理。隨后應用發(fā)射透射電子顯微鏡觀察PCs 微觀結構。

3.3 X 射線進行衍射分析

應用Cu Kα X 射線輻射源的型號為D8Advance的衍射儀進行處理，電壓、電流控制在40kV、30 mA，實施PCs 的XRD 分析?？色@得相應標準范圍內的PCs 微晶結構狀態(tài)下的數(shù)據(jù)信息。

3.4 傅立葉紅外光譜儀分析

應用這種方法測試時，前期需要將PCs 放入60 ℃的溫度環(huán)境下實施真空干燥，干燥維持時間12 h。隨后應用相應型號的紅外光譜儀進行表面官能團分析，分析區(qū)域范圍4000 cm-1～500 cm-1。

4 多孔碳常見測試方法

4.1 N2 吸脫附測試方法分析

這種測試方法需要應用到Autosrb-1 型號的吸附儀進行測試。設置基準條件為77K，測試應用的方法為BET 法與DFT 法。隨后，完成PCs 的比表面積計算過程和孔徑分布情況分析過程，要求總孔容（V1）的設定與N2在相對壓力下為0.33 的吸附量相關。平均孔徑計算公式具體如式（1）：

4.2 拉曼測試方法分析

此測試方法主要依靠激光與拉曼光譜儀的共同作用達到測試效果，測試時選擇波長為532 nm 的激光共聚拉曼光譜儀，通過儀器測定獲得PCs 的結構狀態(tài)[15]。

4.3 PCs 的電化學性能表征分析

此測試應用型號為CT-3008-5V 的電池檢測儀完成測試。電壓范圍控制在最小0 V，最大1 V 的范圍內，完成GCD 測試，隨后結合恒流充放電曲線的實際情況分析PCs 的電容狀態(tài)，以不同的電流密度為基礎測試比電容指標。對其倍率性能進行估算。除此之外，需要進行頻率達到5 000 次的充放電測試，觀察材料在循環(huán)應用中的穩(wěn)定性[16]。

在三電極的狀態(tài)下，應用公式（2）計算PCs 的質量比電容指標：

式中：I 為放電電流，A；Δt 為放電用時，s；m 為活性物質，在本文中為PCs，g；ΔV 為在放電時間內的電壓差值，V。

雙層電容器比電容計算公式為式（3）：

式中：在表達式中，m 為單電極中的PCs 質量，g。

能量密度指標E 也可通過公式（4）進行計算：

5 結語

本文通過對多孔碳材料的制備和結構表征的分析可知，在煤瀝青基多孔碳材料制備過程中，需要重點對時間指標、溫度指標、設備選型、設備操作等提高重視程度，嚴格按照操作流程進行整體的制備流程規(guī)劃。通過性能的測試對活化制備差異化方法背景下的多孔碳電化學性能進行研究和把握，進一步通過制備環(huán)節(jié)的要點控制獲得更好的基礎材料狀態(tài)，提升材料的電化學性能。