王 璐，傅小妹，金 財(cái)，賈俊峰，嚴(yán) 銘

（1.寧波市奉化區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 寧波 315500；2.寧?？h環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 寧波 315600）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的突飛猛進(jìn)，地表水污染防控壓力不斷加大，人們對(duì)美好生活的追求促使對(duì)地表水水質(zhì)有了更高要求，硝酸鹽對(duì)地表水的污染問題已成為一個(gè)迫切需要解決的環(huán)保熱點(diǎn)[1]。硝酸鹽如果在飲用水中含量過(guò)高會(huì)誘發(fā)水體產(chǎn)生亞硝胺類致癌物質(zhì)，尤其6 個(gè)月以內(nèi)的嬰兒對(duì)亞硝酸鹽更不耐受，有資料表明硝酸鹽對(duì)胎兒有致畸作用，因此地表水中對(duì)硝酸根離子的監(jiān)測(cè)尤為重要[2-3]。

測(cè)定不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，也是判斷測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。任何測(cè)量都具有不確定度，測(cè)量結(jié)果的可信性很大程度上也取決于其不確定度。一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果，除了應(yīng)給出被測(cè)量的最佳估值之外，還應(yīng)同時(shí)給出測(cè)量結(jié)果的不確定度。它是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一種評(píng)定：測(cè)量結(jié)果愈接近真值，其質(zhì)量愈高，則測(cè)量不確定度愈小，反之，測(cè)量結(jié)果愈遠(yuǎn)離真值，其質(zhì)量愈低，則測(cè)量不確定度愈大。本文采用離子色譜法對(duì)地表水中硝酸根離子含量的不確定度進(jìn)行分析，從而找出影響不確定度的各種因素，對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，反映測(cè)量結(jié)果的可信度[4-6]。

1 概述

1.1 測(cè)定方法和原理

依據(jù)HJ 84—2016《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測(cè)定 離子色譜法》中規(guī)定的程序，測(cè)定地表水中的硝酸根離子含量。

利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。采用強(qiáng)堿性陰離子交換劑作為固定相，以KOH 為流動(dòng)相。水樣流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂（分離子）的相對(duì)親和力不同而彼此分開。被分開的陰離子，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂（抑制柱）室，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型。用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。根據(jù)此原理，試樣中硝酸根離子產(chǎn)生的峰面積經(jīng)工作曲線測(cè)得其濃度。

1.2 儀器與試劑

1.3 環(huán)境條件

儀器最佳工作溫度為20 ℃±2 ℃，最佳相對(duì)濕度范圍為35%～50%。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)和樣品配備

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 05—1144—2000《硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液證書》（批號(hào)：102120）標(biāo)準(zhǔn)值為500 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2）,取硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，用去離子水定容到100.00 mL，此硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液為50.00 mg/L，用此配制標(biāo)準(zhǔn)系列使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L，待用。

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 07—3166—2014《硝酸鹽（以氮計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)樣品證書》（批號(hào)：200844）標(biāo)準(zhǔn)值為5.02 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.17（k=2），取硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，用去離子水定容到250 mL。

1.5 被測(cè)對(duì)象

樣品為2021 年12 月6 日金溪河地表水樣品。

1.6 測(cè)量過(guò)程

通過(guò)對(duì)空白溶液及一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的一系列響應(yīng)值，建立線性方程，再利用該線性方程得出待測(cè)樣品的濃度值。

1.7 評(píng)定結(jié)果的使用

在符合上述條件下的測(cè)量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)和樣品進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程計(jì)算樣品濃度。離子色譜法測(cè)定地表水中硝酸根離子含量的數(shù)學(xué)模型為式（1）：

此外，10-2處理1~5級(jí)根的內(nèi)源激素含量和對(duì)應(yīng)的比值較對(duì)照無(wú)顯著性變化，究其原因與 10-2處理的斷根距離樹干較遠(yuǎn)，斷根強(qiáng)度較弱，致使斷根對(duì)切口處的刺激作用很有限有關(guān)（Jing et al.，2017）。而 6-2處理的 IAA、GA和 ZT含量及IAA/ABA、GA/ABA與ZT/ABA比值均為最低，其原因與 6-2處理的斷根對(duì)楊樹自身造成的傷害較大，使切口處的恢復(fù)明顯滯后（Du et al.，2012），導(dǎo)致萌發(fā)新根的數(shù)量較少有一定關(guān)聯(lián)；同時(shí)，6-2處理的 ABA含量最高亦是引起 IAA/ABA、GA/ABA與ZT/ABA比值較低的原因之一。

式中：y 為峰面積；x 為硝酸根離子質(zhì)量濃度，mg/L；a 為回歸曲線的截距；b 為回歸曲線的斜率。

3 不確定度的來(lái)源

測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)主要來(lái)源是工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)，標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)，樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)，儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)，吸光值量化誤差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(5)。

4 相對(duì)不確定度各分量計(jì)算

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)

采用美國(guó)戴安公司ICS－600 離子色譜儀測(cè)定試樣中的硝酸根離子含量，配制5 個(gè)質(zhì)量濃度的硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3 次重復(fù)測(cè)定，其工作曲線的測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 硝酸根離子工作曲線測(cè)定結(jié)果

由圖譜得出：b=0.065；a=0.003；r=0.999 3

數(shù)學(xué)模型為：y=0.065x+0.003

計(jì)算工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

工作曲線引入測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n 為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液次數(shù)，n＝5×3＝15；P 為重復(fù)測(cè)試樣品的次數(shù)，P＝6；x 為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，＝3.70 mg/L；x′為測(cè)定樣品硝酸根離子濃度的平均值，如表3 所示，為工作曲線上標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)的計(jì)算

4.2.1 硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)1

測(cè)量所使用硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液為生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所《硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液證書》GSB 05—1144—2000(編號(hào)為102120，500 mg/L)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，按正態(tài)分布k=2，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 稀釋體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)2

測(cè)量所使用的容量瓶為50 mL A 級(jí)，最大誤差限為±0.05 mL，其服從均勻分布，則稀釋體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)3

標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要是由10mL A 級(jí)移液管引起的，10 mL A 級(jí)移液管允許誤差為±0.020 mL，為均勻分布，則操作重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3 樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

對(duì)地表水實(shí)際樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2。

表2 硝酸根離子含量測(cè)定結(jié)果

則：n=6，y′=0.168，x′=2.56。

重復(fù)測(cè)定樣品引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 分析儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

主要是由ICS-600 離子色譜儀引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)，ICS-600 離子色譜儀的校準(zhǔn)證書提供其擴(kuò)展不確定度為1%，k=2，故其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 峰面積量化誤差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(5)

本文使用的ICS-600 離子色譜儀的示值分辨率為0.004 7，則峰面積量化誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

自由度信息不全時(shí)，取k=2，則：urel=urel(c)×2=0.030

絕對(duì)擴(kuò)展不確定度評(píng)定：u=2.56 mg/L×0.030=0.08 mg/L。

7 測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)離子色譜法測(cè)定地表水中硝酸根離子含量的測(cè)量中不確定度評(píng)估過(guò)程中影響的六方面因素進(jìn)行研究，即系統(tǒng)的分辨率、偏倚、穩(wěn)定性、重復(fù)性、重現(xiàn)性和線性指標(biāo)，這六方面指標(biāo)反映了測(cè)量系統(tǒng)不確定性的基本特征，也是引起測(cè)量系統(tǒng)不確定度的主要來(lái)源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

離子色譜法測(cè)定地表水中硝酸根離子含量的測(cè)量擴(kuò)展不確定度為：x＝2.56 mg/L±0.08 mg/L，k=2（近似95%置信概率）。