任玲玲，丁偉麗，王 唸，朱懷睿，鄭培利

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

引言

螢石，又稱氟石，其主要成分為氟化鈣（CaF2），密度為3.1 g/cm3～3.2 g/cm3，莫氏硬度為4，熔點(diǎn)為1 360 ℃[1-3]。螢石是世界上重要的非金屬礦物原料之一，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，螢石的用途變得越來(lái)越具有多樣性，主要用于冶金、化工、建材行業(yè)，透明度好的螢石還可以作為光學(xué)原料[4-5]。隨著高品位螢石礦的不斷開發(fā)，優(yōu)勢(shì)資源逐漸枯竭。此時(shí)貧、細(xì)、雜的螢石礦也具備了利用價(jià)值。但分選中發(fā)現(xiàn)，螢石中的脈石礦物以方解石為主，而兩者的表面物理化學(xué)性質(zhì)極為相似，導(dǎo)致兩種礦物的分離一直是螢石生產(chǎn)的難點(diǎn)[6-8]。因此，高效捕收劑的利用是螢石選礦的重點(diǎn)。油酸鈉和氧化石蠟皂作為螢石浮選中常用的捕收劑。王濤[9]在對(duì)螢石、重晶石和方解石浮選分離行為及機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，油酸鈉具有捕收能力強(qiáng)、選擇性差的特點(diǎn)；魯法增[10]在用氧化石蠟皂為捕收劑浮選螢石的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，氧化石蠟皂具有選擇性好、捕收能力相對(duì)差點(diǎn)的特點(diǎn)。長(zhǎng)期實(shí)踐中，諸多專家發(fā)現(xiàn)組合捕收劑相較于單一捕收劑捕收效果更佳，兩種捕收劑的組合使用往往產(chǎn)生協(xié)同作用，有益于增強(qiáng)捕收劑的作用效果[11-13]。因此，本文采用油酸鈉與氧化石蠟皂不同質(zhì)量比進(jìn)行組合，考察油酸鈉和氧化石蠟皂配比形成的組合捕收劑實(shí)際作用效果，探索組合捕收劑產(chǎn)生協(xié)同作用機(jī)理，為螢石與方解石高效分離提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及試驗(yàn)設(shè)備

1.1 礦樣性質(zhì)

1.1.1 礦樣的制備

實(shí)驗(yàn)礦樣螢石和方解石均來(lái)源于湖南某選礦廠。礦樣經(jīng)破碎后，挑選出結(jié)晶良好、純度高的礦物顆粒進(jìn)行磨礦，細(xì)磨后的產(chǎn)品再分別經(jīng)過0.074 mm 和0.038 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到實(shí)驗(yàn)所需粒級(jí)（0.038 mm～0.074 mm）樣品。

1.1.2 試樣XRD 分析

為了檢測(cè)所篩礦樣是否滿足單礦物浮選試驗(yàn)要求，取適量篩好的螢石與方解石礦樣進(jìn)行制樣，將制備好的樣品進(jìn)行了XRD 檢測(cè)，兩者的XRD 圖譜分別見圖1、圖2。從圖1 和圖2 可看出其雜峰很少，又根據(jù)化學(xué)成分分析結(jié)果可知，螢石和方解石的純度分別為99.3%、98.1%，因此所篩礦樣均滿足單礦物浮選試驗(yàn)要求。

圖1 螢石純礦物的XRD 圖譜

圖2 方解石純礦物的XRD 圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中使用的主要設(shè)備如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備儀器

1.2.2 實(shí)驗(yàn)所用藥劑

實(shí)驗(yàn)中所用藥劑如表2 所示。

表2 試驗(yàn)所用藥劑

2 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)選用單槽浮選機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 650 r/min。在每次實(shí)驗(yàn)中，將預(yù)先稱好的3 g 純礦物放入40 mL 浮選槽，再加入35 mL 去離子水，待礦漿攪拌1 min 使其充分混合均勻后，加入預(yù)先配好的氫氧化鈉或鹽酸溶液將礦漿調(diào)至所需的pH 并攪拌2 min，加入捕收劑，攪拌2 min，浮選3 min。然后將精礦產(chǎn)品過濾、烘干、稱重并計(jì)算回收率。其實(shí)驗(yàn)流程見圖3。

圖3 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)流程

3 不同捕收劑對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

3.1 油酸鈉對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

3.1.1 油酸鈉用量對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

首先考察油酸鈉用量對(duì)螢石和方解石可浮性的影響，見圖4。

圖4 油酸鈉用量對(duì)螢石和方解石回收率的影響

從圖4 可知，當(dāng)?shù)V漿pH 值固定為7，油酸鈉用量為10 mg/L 時(shí)，螢石的回收率達(dá)到最高，為70.54%，此時(shí)方解石的回收率也達(dá)到最高，為90.92%。可看出，使用單一油酸鈉作捕收劑對(duì)方解石的可浮性更佳，也說明單一油酸鈉作捕收劑具有捕收能力強(qiáng)但選擇性差的特點(diǎn)，不利于兩者礦物的分離。

3.1.2 礦漿pH 值對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

實(shí)驗(yàn)考察礦漿pH 值對(duì)螢石和方解石可浮性的影響，見圖5。

圖5 礦漿pH 對(duì)螢石和方解石回收率的影響

從圖5 可知，當(dāng)油酸鈉用量固定為10 mg/L 時(shí)，隨著礦漿pH 值的增加，方解石的回收率持續(xù)增加;螢石的回收率先增加后降低，在礦漿pH 值在8 左右時(shí)螢石回收率達(dá)到最高?？梢姡撐炇∵x的最佳礦漿pH 值在8 左右。

3.2 氧化石蠟皂用量對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

結(jié)合前2 個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選取氧化石蠟皂作捕收劑，考察不同用量氧化石蠟皂對(duì)螢石和方解石可浮性的影響，見圖6。

圖6 氧化石蠟皂用量對(duì)螢石和方解石回收率的影響

由圖6 可知，當(dāng)?shù)V漿pH 值為8 時(shí)，隨著氧化石蠟皂用量的增加螢石的回收率逐漸增加，在氧化石蠟皂用量為12 mg/L 時(shí)螢石的回收率為60.77%，此時(shí)方解石的回收率為55.55%?？煽闯觯谘趸炘淼挠昧砍^一定量時(shí)，對(duì)螢石的捕收能力要強(qiáng)于對(duì)方解石的捕收能力，說明單一的氧化石蠟皂作捕收劑時(shí)具有一定的選擇性，但捕收能力較差。

3.3 油酸鈉與氧化石蠟皂的組合對(duì)螢石和方解石浮選行為的影響

根據(jù)油酸鈉與氧化石蠟皂實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可得，油酸鈉作捕收劑時(shí)螢石和方解石的回收率很高，相較于氧化石蠟皂，油酸鈉的捕收能力更強(qiáng)；氧化石蠟皂作捕收劑時(shí)，螢石與方解石的回收率差別不大，甚至在氧化石蠟皂的用量超過10 mg/L 后，螢石的回收率還略優(yōu)于方解石，相比油酸鈉，氧化石蠟皂更具有選擇性。因此考慮使用油酸鈉與氧化石蠟皂的組合作捕收劑，保留各捕收劑的優(yōu)勢(shì)，考察油酸鈉與氧化石蠟皂不同的質(zhì)量比對(duì)螢石和方解石回收率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 油酸鈉與氧化石蠟皂的質(zhì)量比及硅酸鈉對(duì)螢石和方解石回收率的影響

由圖7 可知，在未加抑制劑之前，油酸鈉與氧化石蠟皂的質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，方解石的回收率遠(yuǎn)優(yōu)于螢石，此時(shí)螢石的回收率為55.32%，方解石的回收率為65.38%；油酸鈉與氧化石蠟皂的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，方解石的回收率也比螢石的回收率高12.98%。通過圖7 可看出，當(dāng)油酸鈉與氧化石蠟皂的質(zhì)量比為1∶3 和3∶7 時(shí)螢石的回收率都要高于方解石的回收率。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得知油酸鈉與氧化石蠟皂質(zhì)量比為3∶7 作組合捕收劑時(shí)，螢石的回收率達(dá)到最高，為66.71%，方解石的回收率為59.38%，因此考慮組合捕收劑最佳的質(zhì)量比為3∶7。為了考察組合捕收劑對(duì)螢石和方解石選擇性，加入少量的抑制劑，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)組合捕收劑的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，少量抑制劑對(duì)方解石的抑制效果較差；在組合捕收劑最佳比例（3∶7）條件下方解石的可浮性受到了極大的抑制，而螢石的回收率所受影響較小，可以證明兩者的組合最佳比例為3∶7，同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)組合捕收劑在凸顯其選擇性的范圍內(nèi)，再加入少量的抑制劑可以極大地實(shí)現(xiàn)兩種礦物的高效分離，也進(jìn)一步可以得到組合捕收劑在3∶7 的配比下具有良好的捕收能力的選擇性。

4 藥劑作用機(jī)理浮選研究

4.1 礦物的表面潤(rùn)濕性研究

為了研究藥劑對(duì)礦物可浮選性的影響，進(jìn)行了接觸角測(cè)定，過程如下：用分析天平先稱取4 份螢石單純礦物，每份4 g，將其分別放入瑪瑙研缽中備用，其中一份樣品作為原礦基準(zhǔn)樣測(cè)定，剩余3 份分別加入油酸鈉、氧化石蠟皂和油酸鈉與氧化石蠟皂的組合捕收劑，接著每個(gè)樣品中再加入10 mL 超純水，然后進(jìn)行研磨、抽濾、礦樣烘干、制樣，進(jìn)行接觸角測(cè)定。

首先檢測(cè)的是不同條件下螢石的接觸角，見圖8。

圖8 不同條件下螢石接觸角的測(cè)定

從圖8 可知，螢石未加捕收劑之前，接觸角為73.74°，加入油酸鈉之后，接觸角變化增大到77.75°，加入氧化石蠟皂之后，接觸角增大為80.00°，加入組合捕收劑后，接觸角增加至81.00°，可見，加入組合捕收劑后螢石的接觸角增幅更大，使其表面疏水性更強(qiáng)，更有利于螢石的上浮，與前述試驗(yàn)結(jié)果相一致。

接著檢測(cè)的是不同條件下方解石的接觸角，見圖9。

圖9 不同條件下方解石接觸角的測(cè)定

從圖9 可得，方解石在未加捕收劑之前，表面接觸角相對(duì)較小，疏水性稍差，當(dāng)加入油酸鈉之后，方解石表面接觸角有明顯的增大，其值為72°；當(dāng)加入氧化石蠟皂之后，其表面接觸角增加至77°；此外，加入組合捕收劑之后，使其可浮性也是急劇增加，為71.5°?？梢姡尤虢M合捕收劑后，對(duì)方解石的表面疏水性反而低于單一捕收劑條件下，說明兩種捕收劑的混合對(duì)方解石的上浮效果相較單一捕收劑要差。

4.2 紅外光譜圖分析

4.2.1 螢石吸附藥劑前后紅外光譜分析

圖10 是螢石吸附藥劑前、后紅外光譜圖。1 562 cm-1和2 923 cm-1處對(duì)應(yīng)的分別是—COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和—CH3—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。從圖10 中可以看出，螢石與油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者混合的組合捕收劑作用后，1 562 cm-1、2 825 cm-1和2 923 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，說明油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者的混合捕收劑在螢石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，增強(qiáng)了螢石的可浮性。

圖10 螢石吸附藥劑前后紅外光譜

4.2.2 方解石吸附藥劑前后紅外光譜分析

圖11 是方解石吸附藥劑前后紅外光譜圖。875.52 cm-1、1 795 cm-1和2 516cm-1處對(duì)應(yīng)的分別是方解石的特征吸收峰，脂肪族二締合體C—O 的伸縮振動(dòng)峰，—CH3和—CH2—伸縮振動(dòng)峰。從圖11 中可以看出，方解石與油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者混合的組合捕收劑作用后，除了方解石峰的強(qiáng)度的變化之外，并沒有出現(xiàn)明顯的新峰，說明油酸鈉、氧化石蠟皂和兩者的混合捕收劑在方解石表面發(fā)生的是物理吸附，可見，組合捕收劑在方解石表面吸附較小。

圖11 方解石吸附藥劑前后紅外光譜

5 結(jié)論

本文通過純礦物實(shí)驗(yàn)，礦物表面接觸角以及紅外光譜分析等，研究了螢石與方解石在組合捕收劑體系下的浮選行為與作用機(jī)理，并得出下列結(jié)論：

1）在pH=7 時(shí)，以油酸鈉為捕收劑的單礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)油酸鈉用量為10 mg/L 時(shí)，螢石的回收率達(dá)到最高，為70.54%，方解石的回收率為90.92%，方解石的可浮性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于螢石。

2）在pH=8 時(shí)，以氧化石蠟皂為捕收劑的單礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氧化石蠟皂用量為10 mg/L 時(shí)，螢石的回收率達(dá)到最高，為60.77%，方解石的回收率為55.55%，螢石的可浮性略高于方解石。

3）組合捕收劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，組合捕收劑對(duì)螢石的捕收能力要強(qiáng)于單一捕收劑。

4）通過潤(rùn)濕角和紅外光譜的檢測(cè)結(jié)果表明，相較于方解石，組合捕收劑在螢石表面作用更強(qiáng)。