張 波，劉 銳，張 巖

（大連理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 大連 116024）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和能源需求的不斷增長(zhǎng)，化石燃料的過(guò)度使用已造成日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。生物質(zhì)是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源資源，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要的地位。生物質(zhì)作為燃料時(shí)，二氧化碳的凈排放量低，可有效地緩解溫室效應(yīng)，同時(shí)具有低硫、低氮以及資源分布廣泛的優(yōu)點(diǎn)[1]，因此受到世界各國(guó)的廣泛重視。

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可直接利用能源或化學(xué)品的熱處理技術(shù)主要包括燃燒、熱解、氣化和高壓液化[2]。在眾多處理技術(shù)中，熱解技術(shù)是有效利用生物質(zhì)資源的方法之一。熱解是指有機(jī)物在無(wú)氧或厭氧條件下受熱分解成產(chǎn)生液體生物油、固體生物炭和不凝性氣體的過(guò)程[3]。根據(jù)升溫速率和固體停留時(shí)間的不同，生物質(zhì)熱解可分為慢速（常規(guī)）熱解、快速熱解和閃速熱解三種主要類型[4]。生物質(zhì)快速熱解是在無(wú)氧條件下生成以生物油為主，副產(chǎn)物為半焦和熱解氣的熱化學(xué)過(guò)程。熱解所產(chǎn)生的半焦可以用作固體燃料或經(jīng)活化處理制成活性炭，而生物油則可以制成高附加值的化工產(chǎn)品或作為燃料直接利用，極大改善了生物質(zhì)燃料難以運(yùn)輸、能量密度低的缺點(diǎn)。

截至目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程及其影響因素開展了廣泛的研究。其中大部分研究主要關(guān)注生物質(zhì)原料種類、顆粒大小、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、加熱速率、反應(yīng)器種類、催化劑的添加以及載氣流量等對(duì)熱解產(chǎn)物的影響[5]。近幾年，利用CO2、煙氣及空氣作為生物質(zhì)熱解氣氛的研究成為學(xué)術(shù)界新的關(guān)注點(diǎn)。Eilhann E 等[6]研究了CO2氣氛下固體廢棄物的熱解特性。結(jié)果表明，CO2能夠促進(jìn)揮發(fā)分的裂解并抑制了焦油中苯衍生物的生成，同時(shí)增加了熱解氣中CO的含量并降低了焦油及半焦的產(chǎn)率。Pilon 等[7]利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器對(duì)柳枝稷在N2和CO2氣氛下進(jìn)行了低溫?zé)峤獾脑囼?yàn)研究。結(jié)果表明，在同一溫度下，CO2氣氛下柳枝稷熱解焦油產(chǎn)率明顯低于N2氣氛下的焦油產(chǎn)率。而氣體產(chǎn)率與熱解溫度有關(guān)。在400 ℃時(shí)，CO2氣氛下熱解氣中的CO 濃度低于N2氣氛下的CO 濃度，而CO2氣氛下熱解氣中CO2濃度更高；而在500 ℃時(shí)，CO2氣氛下熱解氣中CO 濃度更高，CO2和CH4濃度更低。Meesuk 等[8]利用流化床研究了H2氣氛對(duì)稻殼快速熱解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，相比于N2氣氛下，H2氣氛下生成的半焦和焦油的含碳量降低，熱解氣中烴類氣體產(chǎn)率增加，并且焦油中的含氧化合物大幅減少。

截至目前，還原性氣氛下生物質(zhì)熱解行為的研究較少，對(duì)實(shí)際合成氣氣氛下的熱解研究更是不足。本文主要研究合成氣單一組分下生物質(zhì)的熱解特性。通過(guò)對(duì)熱解三相產(chǎn)物的定性、定量分析和表征，探究了CO2、CO、H2以及H2O 對(duì)生物質(zhì)熱解行為的影響，為開發(fā)以合成氣為熱載體的生物質(zhì)熱解工藝提供參考依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用榛子殼作為生物質(zhì)原料。經(jīng)機(jī)械粉碎機(jī)磨碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分為粒徑0.74 mm～2 mm（12 目～20 目）的顆粒，在105 ℃的溫度下干燥2 h后密封保存?zhèn)溆?。參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，對(duì)生物質(zhì)原料及半焦進(jìn)行工業(yè)分析。樣品的元素分析及工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1、表2：

表1 元素分析

表2 工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)

本文所采用的熱解實(shí)驗(yàn)裝置為快速下落固定床反應(yīng)器，具體裝置如圖1 所示。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖

具體實(shí)驗(yàn)流程如下：實(shí)驗(yàn)開始前稱取6g 榛子殼裝入進(jìn)料閥上方的進(jìn)料管內(nèi)，將反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度（400 ℃、450 ℃、500 ℃）并持續(xù)通入總流量為200 L/min 的載氣（100%N2、80%N2、20%CO2、80%N2、20%H2、80%N2、20%CO、或80%N2、20%H2O）。在設(shè)定溫度下保持10 min 以排凈裝置內(nèi)的空氣。待反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后打開進(jìn)料閥，使榛子殼快速下落進(jìn)行熱解。反應(yīng)10 min 后停止加熱并使反應(yīng)器自然冷卻至室溫。在熱解過(guò)程中，可凝性氣體通過(guò)冷凝管冷凝到收集瓶中，不可凝氣體在經(jīng)過(guò)洗氣和干燥后由集氣袋收集。通過(guò)實(shí)驗(yàn)前后各收集單元裝置的質(zhì)量差值獲得液體產(chǎn)物質(zhì)量，固體產(chǎn)物直接由實(shí)驗(yàn)后反應(yīng)器內(nèi)收集稱量。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。熱解產(chǎn)率計(jì)算公式如式（1）～式（3）：

式中：Ysolid、Yliquid、Ygas分別代表榛子殼熱解固體、液體、氣體產(chǎn)率（w，%）；Wsolid、Wliquid分別代表實(shí)驗(yàn)結(jié)束后所稱量和計(jì)算所得的固體、液體質(zhì)量，g；WD代表實(shí)驗(yàn)前榛子殼質(zhì)量，g。

1.2.2 表征方法

本研究使用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的3Flex 三站全功能型多用氣體吸附儀對(duì)半焦的比表面積及其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)率

圖2 表示不同氣氛下榛子殼熱解產(chǎn)物分布特性。

圖2 榛子殼不同氣氛下熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率

在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，榛子殼熱解的氣、液、固產(chǎn)率分別為13%～17%、49%～55%和28%～35%。不同氣氛下產(chǎn)物分布隨溫度的宏觀變化規(guī)律一致。隨著溫度的升高，固體產(chǎn)率降低，而生物油產(chǎn)率及不可凝氣體產(chǎn)率相應(yīng)增加。當(dāng)溫度由400 ℃升至450 ℃時(shí)液體產(chǎn)率增加1.5%，而由450 ℃升至500 ℃時(shí)液體產(chǎn)率僅增加0.5%。氣體產(chǎn)率變化趨勢(shì)與液體產(chǎn)率恰好相反。這一結(jié)果說(shuō)明當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，焦油二次裂解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率的增加。

相同溫度下，合成氣組分對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)率具有一定的影響。如圖2-1 所示，在5 種合成氣氣氛中CO 氣氛下固體產(chǎn)率最高，而H2O 氣氛下的固體產(chǎn)率最低，與其他4 種氣氛相比約降低2%～3%。在400 ℃條件下，其他4 種氣氛下的固體產(chǎn)率相差不大，但隨著溫度的升高CO2氣氛下固體產(chǎn)率與還原氣氛（H2、CO）和惰性氣氛（N2）下固體產(chǎn)率的差距增大。這可能是由于與其他氣氛相比，CO2具有更高的摩爾比熱容，可以通過(guò)表面氣膜傳遞更多的熱，或者是在CO2作為載氣時(shí)灰分中的礦物質(zhì)對(duì)榛子殼熱解起到催化作用從而導(dǎo)致更高的失重率[9]。

圖2-2 顯示了不同氣氛下榛子殼熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率。如圖所示，相比于惰性氣氛（N2），CO、CO2、H2均會(huì)降低液體產(chǎn)率。與圖2-1 中的固體產(chǎn)率相反，相同溫度下H2O 氣氛下液體產(chǎn)率最高，而CO 氣氛下液體產(chǎn)率最低。這可能是由于，CO 在熱解過(guò)程中與熱解水發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，從而減少液體產(chǎn)物中水的含量，進(jìn)而減少總液體產(chǎn)率。而H2O 氣氛下液體產(chǎn)率最高則由于水蒸氣在高溫作用下會(huì)裂解成能夠穩(wěn)定活性自由基所需要的H 自由基，降低了自由基團(tuán)相互聚合反應(yīng)的機(jī)會(huì)，從而增加了液體焦油的產(chǎn)率，減少了半焦的產(chǎn)率[10]。

圖2-3 顯示了不同氣氛下榛子殼熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率。由圖可知，CO、CO2、H2、H2O 氣氛下熱解氣體產(chǎn)率均高于N2氣氛下熱解氣體產(chǎn)率，其中H2O 和CO氣氛下對(duì)氣體產(chǎn)物產(chǎn)生的促進(jìn)作用機(jī)理存在明顯差異。結(jié)合圖2-1、圖2-2 中固體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率的結(jié)果可知，H2O 氣氛促進(jìn)了榛子殼整體的裂解程度，導(dǎo)致在5 種熱解氣氛中最低的固體產(chǎn)率和最高的液體和氣體產(chǎn)率。相比之下，CO 氣氛下液體產(chǎn)率最低而氣體產(chǎn)率則僅次于水蒸氣氣氛。這可能由于過(guò)量的CO與熱解水發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成CO2和H2，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中水含量的降低和氣體產(chǎn)率的增加。而H2O氣氛則是促進(jìn)了榛子殼化學(xué)結(jié)構(gòu)的裂解程度，導(dǎo)致液體和氣體產(chǎn)率的同步增加。

2.2 半焦的物理化學(xué)性質(zhì)

5 種氣氛下熱解所得的榛子殼焦的工業(yè)分析、元素分析及熱值如表3 所示。

由表3 可知，同一溫度下CO 氣氛下半焦揮發(fā)分含量（w）最高（23.57%），這一結(jié)果與圖2-1 中CO 氣氛下最高的固體產(chǎn)率相對(duì)應(yīng)。進(jìn)一步說(shuō)明還原性CO氣氛對(duì)榛子殼裂解具有一定的阻礙作用，導(dǎo)致更多的揮發(fā)分殘留。相比之下，H2O 氣氛下熱解半焦的揮發(fā)分含量（w）最低，僅為13.59%。與CO 氣氛下半焦揮發(fā)分含量（w）相比約減少10%，進(jìn)一步證明了H2O 氣氛從整體上促進(jìn)了榛子殼的裂解。比較不同氣氛下生成半焦的熱值可知，N2、CO2、H2和CO 4 種氣氛下的熱解半焦熱值相近（27.22 MJ/kg～27.56 MJ/kg），而H2O 氣氛下的熱解半焦的熱值（29.72 MJ/kg）最高，更適宜作為燃料。

表3 半焦物理化學(xué)性質(zhì)

2.3 半焦的比表面積和孔徑

進(jìn)一步對(duì)5 種氣氛下熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，結(jié)果如表4 所示。

表4 生物質(zhì)半焦孔結(jié)構(gòu)

由表4 可知，在500 ℃熱解條件下，N2、CO2、H2和CO 4 種氣氛下產(chǎn)生的榛子殼半焦具有相近的BET 比表面積和孔體積，而H2O 氣氛下榛子殼半焦的孔結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá)，其BET 比表面積和孔體積分別為273 m2/g和0.223 cm3/g，是其他4 種熱解氣氛下生成半焦的比表面積和孔體積的5 倍～30 倍。比較5 種熱解氣氛下生成半焦的孔結(jié)構(gòu)可知，H2O 氣氛生成半焦的平均孔徑最小，說(shuō)明H2O 氣氛促進(jìn)了榛子殼中大量揮發(fā)分的釋放而使生成的半焦中形成較多的微孔，進(jìn)而增加了半焦的比表面積和孔體積。

3 結(jié)論

在400 ℃～500 ℃溫度條件下，隨著溫度的升高，榛子殼熱解程度增大，氣體和液體產(chǎn)率增加，而固體產(chǎn)率降低。同一溫度下，榛子殼在不同氣氛下的固體產(chǎn)率為CO＞H2=N2＞CO2＞H2O；液體產(chǎn)率為H2O＞N2＞CO2＞H2＞CO；氣體產(chǎn)率為H2O＞CO＞H2＞CO2＞N2。通過(guò)對(duì)產(chǎn)率規(guī)律和固體產(chǎn)物的表征分析得出，H2O 氣氛促進(jìn)了榛子殼大量揮發(fā)分的析出，生成了微孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)的熱解半焦，增加了半焦的比表面積和孔體積。