張翔鶴，王曉麗，樊景超*，張鴻，岳振峰

1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)信息研究所，北京 100081

2.國(guó)家農(nóng)業(yè)科學(xué)數(shù)據(jù)中心，北京 100081

3.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院國(guó)家南繁研究院，海南三亞 572024

4.深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，深圳518061

5.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，深圳 518045

引言

全氟烷基物質(zhì)（PFCs）具有疏水疏油性等非常獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，因而被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和個(gè)人消費(fèi)品。20世紀(jì)50年代，隨著電化學(xué)氟化法應(yīng)用于PFCs的生產(chǎn)，現(xiàn)已開發(fā)出上百種全氟化合物產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革、家具、地毯等物品的防污處理，涂料、滅火劑、黏合劑、藥品、農(nóng)藥等生產(chǎn)的中間體，以及制冷劑、電子產(chǎn)品、紙質(zhì)食品包裝材料、不粘鍋涂層、洗滌劑、化妝品等日用品中。

作為持久性環(huán)境污染物，PFCs易于被處于食物鏈高端的食品動(dòng)物富集。歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)積極開展動(dòng)物源性食品全氟化合物殘留水平調(diào)查?！懊褚允碁樘欤骋园矠橄取?，對(duì)全世界人民來(lái)講，入口的食品直接和健康相關(guān)聯(lián)，食品安全將會(huì)直接影響到公民的最基本權(quán)利——生命權(quán)和健康權(quán)。進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)的PFCs主要與血清蛋白結(jié)合，蓄積并殘留于肝臟、腎臟、肌肉等組織和蛋、奶中。實(shí)驗(yàn)表明，PFOS和PFOA在人體內(nèi)的半衰期平均為8.7年和4.4年，PFOS的半衰期最長(zhǎng)可達(dá)21.3年[1]，并且體內(nèi)PFCs殘留與人體的環(huán)境暴露顯著相關(guān)[2]。近年來(lái)，PFOA和PFOS在多個(gè)國(guó)家人體血液、母乳[3-6]，甚至膽汁和腦脊髓液中[7]頻繁檢出，這和日常生活與工作中對(duì)PFCs的暴露密切相關(guān)[8]。

當(dāng)前，美國(guó)疾病控制與預(yù)防中心已將PFOA和PFOS列入國(guó)家健康和營(yíng)養(yǎng)調(diào)查表，以期對(duì)這些化合物在人體內(nèi)的殘留水平、變化趨勢(shì)進(jìn)行跟蹤和評(píng)價(jià)[9]。少數(shù)國(guó)家也著手對(duì)本土肉類食品中的PFCs進(jìn)行分析檢測(cè)。在我國(guó)，珠江三角洲地區(qū)和長(zhǎng)江三角洲地區(qū)已經(jīng)檢測(cè)出大量PFCs[10-11]，存在于大量的海產(chǎn)品中，以及我國(guó)東海岸的貝殼類樣品中[12-13]。科學(xué)家們已經(jīng)研究出PFOS在各類動(dòng)物中的毒性，PFOS會(huì)通過(guò)呼吸道和飲食等途徑進(jìn)入人體內(nèi)，并且不易排出，最終進(jìn)入人體內(nèi)部的血液中和各種內(nèi)臟中，發(fā)揮毒性，對(duì)人體造成傷害。飲食攝入是各生物體內(nèi)的PFCs的主要來(lái)源之一。雖然雞蛋不是我國(guó)人民日常生活的主要食物，但是雞蛋會(huì)存在于其他食物中被人類攝入，同時(shí)攜帶攝入PFCs，對(duì)人類的身體健康造成傷害。

對(duì)于有記載的可信度高的同類檢測(cè)數(shù)據(jù)集，BAO等[14]對(duì)我國(guó)某氟化工園區(qū)周邊的家產(chǎn)雞蛋中7種PFCs的污染水平進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)蛋中各類PFCs的含量進(jìn)行排序比對(duì)。齊彥杰等[15]對(duì)北京市在售的雞蛋和鴨蛋進(jìn)行了樣品采集，并且使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)樣品進(jìn)行了分析調(diào)查，共檢測(cè)出9種PFCs。本數(shù)據(jù)集是對(duì)全國(guó)30個(gè)省市的雞蛋中PFCs的污染水平進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得17種PFCs含量，相較于同類數(shù)據(jù)集，覆蓋面更廣，測(cè)定的PFCs種類更多。

1 數(shù)據(jù)采集和處理方法

1.1 樣品采集方案

雞蛋樣品采集以主產(chǎn)區(qū)和氟工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)為主，非主產(chǎn)區(qū)為輔，以可溯源的養(yǎng)殖場(chǎng)為采樣點(diǎn)。樣品采集采用代表性抽樣，要求每個(gè)采樣點(diǎn)從多個(gè)位置采樣，多個(gè)原始樣品混合為一個(gè)代表性樣品，使采集到的每個(gè)樣品都能客觀代表其相應(yīng)產(chǎn)區(qū)的情況。為全面反映每個(gè)產(chǎn)區(qū)動(dòng)物源性食品中全氟烷基化合物的污染水平，90%以上的樣品從可溯源的規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)采集，適當(dāng)考慮農(nóng)戶散養(yǎng)食品動(dòng)物的樣品采集。主產(chǎn)區(qū)（包括氟工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)）和非主產(chǎn)區(qū)均連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)3年，在后三年對(duì)前兩年調(diào)查中發(fā)現(xiàn)PFCs污染水平較高的地區(qū)進(jìn)行追加抽樣檢測(cè)，以深入研究PFCs的污染途徑和分布規(guī)律。

其中，每個(gè)樣品區(qū)的計(jì)劃抽樣總數(shù)根據(jù)《中國(guó)活動(dòng)物及動(dòng)物源性食品中殘留物質(zhì)監(jiān)控計(jì)劃》[16]的抽樣水平設(shè)計(jì)，對(duì)于年抽樣量小于15份樣品的省、自治區(qū)或直轄市，統(tǒng)一抽取15份樣品，確保抽樣水平具有代表性。

1.2 樣品采集方法

主產(chǎn)區(qū)（包括氟工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)）和非主產(chǎn)區(qū)均連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)3年，2013年11月至2016年1月采集和檢測(cè)主產(chǎn)區(qū)（包括氟工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)）的樣品，年總采樣量1825份，三年總采樣量為5475份。在2016年11月對(duì)前兩年調(diào)查中發(fā)現(xiàn)PFCs污染水平較高的地區(qū)進(jìn)行追加抽樣檢測(cè)，深入研究PFCs的污染途徑和分布規(guī)律。采樣和運(yùn)輸貯存要求見表1。

表1 雞蛋樣品的采樣和運(yùn)輸貯存要求Table1Requirementsforsampling,transportationandstorageofeggsamples

1.3 樣品采集執(zhí)行情況

雞蛋樣品采集遵循雞蛋主產(chǎn)區(qū)、涉氟工業(yè)區(qū)為主，非主產(chǎn)區(qū)為輔的原則，各采集地抽樣量參考《中華人民共和國(guó)動(dòng)物及動(dòng)物源食品中殘留物質(zhì)監(jiān)控計(jì)劃》[16]和《官方取樣程序》[17]要求，以15份為抽樣量下限。年抽樣量小于15份的省、自治區(qū)、直轄市統(tǒng)一抽樣15份，如表2所示。項(xiàng)目執(zhí)行期，抽樣總量不低于5475份。具體采樣點(diǎn)為可溯源的超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和養(yǎng)殖場(chǎng)等，每份樣品對(duì)應(yīng)一份信息記錄表，包括樣品編號(hào)、產(chǎn)地、采樣地、采樣時(shí)間、雞蛋種類、采樣地類型和采樣人等信息，如表3所示，每份樣品至少采集15枚雞蛋。樣品以雞蛋專用包裝材料包裝運(yùn)輸，到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后4℃保存。

表2 各省市雞蛋樣品實(shí)際抽樣量Table2Actualsamplequantityofeggsamplesineachprovince

省市名稱 計(jì)劃抽樣量（份）樣品抽樣量（份） 省市名稱 計(jì)劃抽樣量（份） 樣品抽樣量（份）河北省 450 459 上海市 90 90河南省 420 420 四川省 300 304黑龍江省 45 48 天津市 45 50湖北省 45 64 新疆維吾爾自治區(qū) 45 46湖南省 45 49 云南省 45 54吉林省 450 450 浙江省 90 90總計(jì) 5987

表3 雞蛋采樣信息記錄表Table3Eggsamplinginformationrecordform

1.4 樣品檢測(cè)方法

1.4.1 樣品前處理

提取。取一份雞蛋，去殼，攪拌機(jī)中充分混勻1min，準(zhǔn)確稱取2g（精確至1mg）于15mL離心管中（其余樣品置于聚丙烯密封袋中，備用），依次加入50μg·L-1內(nèi)標(biāo)20μL（1ng），乙腈5mL，置旋渦振蕩器振蕩1min，40℃水浴超聲30min，于離心機(jī)5000rpm下離心10min，將上清液轉(zhuǎn)移至含石墨化碳黑的凈化管中，殘?jiān)偌尤胍译?mL，重復(fù)上述萃取過(guò)程2次，上清液均移至15mL凈化管中，待凈化。

凈化。將石墨化碳黑凈化管水平置振蕩器上振動(dòng)20min，離心機(jī)10000rpm下離心10min，萃取液移至新的15mL離心管中，40℃水浴氮吹定容至1mL，置旋渦振蕩器振蕩30s，離心機(jī)10000 rpm下離心10min，上清液過(guò)0.22μm尼龍有機(jī)濾膜，待HPLC-MS/MS分析。實(shí)驗(yàn)流程如圖1。

1.4.2 儀器分析

色譜條件。色譜柱使用Agilentporoshell120EC-C18(2.7μm，2.1mm×150mm)，在35℃柱溫，0.2mL·min-1流速，進(jìn)樣體積10μL的條件下，采用梯度洗脫（流動(dòng)相A：5mmol·L-1醋酸銨水溶液，流動(dòng)相B：5mmol·L-1醋酸銨甲醇溶液，梯度洗脫程序：起始時(shí)90%A、10%B，3min時(shí)30%A、70%B，13min時(shí)100%B，14min時(shí)90%A、10%B，保持6min），17種化合物可在13min內(nèi)有效分離，總離子流圖示如圖2。

圖1 雞蛋樣品前處理流程Figure1Eggsamplepretreatmentprocess

圖217 種PFCs總離子流圖Figure2Totalionflowdiagramsof17PFCs

質(zhì)譜條件。采用三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜，選擇電噴霧電離源（ESI），負(fù)離子掃描多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式，在-4500V電噴霧電壓、500℃離子源溫度、9.0L·min-1氣簾氣流速、10L·min-1霧化氣流速、5.0L·min-1輔助氣流速條件下，保留時(shí)間結(jié)合離子對(duì)定性，內(nèi)標(biāo)法定量，分析500個(gè)樣品便定期清洗離子源以降低儀器本底。對(duì)于有兩個(gè)子離子的PFCs，如PFHpA，PFOA，PFNA，PFDA，PFUdA，PFDoA，PFTeDA，PFTrDA，PFHxDA，PFBS，PFHxS，PFHpS，PFOS，PFDS和PFDoS，選擇定量離子遵循無(wú)雜峰干擾、響應(yīng)值高的原則。就PFOS而言，因其響應(yīng)值較高的499/80離子對(duì)存在雜峰干擾，故選擇499/99為定量離子，499/80為定性離子。17種目標(biāo)化合物特征離子質(zhì)譜分析參數(shù)列于表4。

表417 種目標(biāo)化合物特征離子質(zhì)譜分析參數(shù)Table4Analysisparametersof17targetcompoundsbycharacteristicionmassspectrometry

2 數(shù)據(jù)樣本描述

本數(shù)據(jù)集記載了雞蛋樣本的調(diào)查檢測(cè)數(shù)據(jù)。樣品采集于廣東省、山東省等雞蛋主產(chǎn)區(qū)和氟工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，也有部分采集于貴州省、海南省等非主產(chǎn)區(qū)，共5987份雞蛋樣本，對(duì)應(yīng)5987條記錄，形成一個(gè)Excel表格文件和一個(gè)檢測(cè)方法說(shuō)明文檔。

2.1 文本數(shù)據(jù)

本數(shù)據(jù)集記載的文本屬性數(shù)據(jù)，共有5987條檢測(cè)記錄。每條記錄記載了每份雞蛋樣本的ID、樣品種類、采樣時(shí)間、樣本來(lái)源、采樣地區(qū)號(hào)、采樣地名稱、產(chǎn)地區(qū)號(hào)、產(chǎn)地名稱、采樣量、采樣人、承擔(dān)單位、分析人等信息，以及PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA、PFBS、PFHxS、PFHpS、PFOS、PFDS、PFDoS等化合物的含量檢測(cè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)單位為μg·kg-1，可以提供給相關(guān)技術(shù)人員分析使用。數(shù)據(jù)集內(nèi)容表征的時(shí)間頻度，為雞蛋樣品的采樣時(shí)間，內(nèi)容表征的空間粒度，分省、市、縣。其中，本數(shù)據(jù)集未對(duì)ipPFNA、PFPeS、P1MHpS、PFNS、ipPFNS、PFBA、PFODA化合物進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)值均填為“NA”。

2.2 說(shuō)明文檔

本調(diào)查數(shù)據(jù)集包含測(cè)定方法說(shuō)明文檔：《雞蛋中17種全氟烷基類物質(zhì)的測(cè)定方法》，文檔對(duì)樣品雞蛋采集后的測(cè)定方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要描述，并對(duì)檢測(cè)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了闡述，對(duì)分析步驟過(guò)程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)進(jìn)行了說(shuō)明。該文檔是對(duì)本數(shù)據(jù)集的補(bǔ)充說(shuō)明文檔，便于對(duì)本數(shù)據(jù)集的了解和使用。

2.3 數(shù)據(jù)資源實(shí)體共享

本數(shù)據(jù)集的共享方式為完全開放共享，相關(guān)服務(wù)交由數(shù)據(jù)匯交管理機(jī)構(gòu)（國(guó)家農(nóng)業(yè)科學(xué)數(shù)據(jù)中心）提供。數(shù)據(jù)集服務(wù)系統(tǒng)網(wǎng)址為：http://dx.doi.org/10.12205/E0002.20201216.00.ds.0058。

3 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和評(píng)估

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于前序操作可能帶來(lái)外源性污染，為避免此問(wèn)題，本數(shù)據(jù)集的實(shí)驗(yàn)容器采用聚丙烯制成，并使用前用超純水和甲醇進(jìn)行清洗，清洗方式為淋洗。食品檢驗(yàn)工作環(huán)境相對(duì)獨(dú)立，采用一次性檢驗(yàn)耗材，防止交叉污染。每批樣品（40個(gè)）跟進(jìn)1個(gè)全程空白樣品監(jiān)測(cè)試劑本底，以及2個(gè)空白基質(zhì)樣品（17種PFCs含量均≤LOD或檢出較低的雞蛋樣品），所有檢測(cè)結(jié)果均為扣除基質(zhì)空白后的數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用基質(zhì)溶液配制，在0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10μg·L-16個(gè)濃度水平下，17種PFCs在0-10μg·L-1濃度范圍的相關(guān)系數(shù)（r2）在0.9962-0.9999之間，檢測(cè)限（LOD）范圍為0.00131-0.143μg·kg-1，定量限（LOQ）為0.5μg·kg-1。所采用的檢測(cè)方法通過(guò)三家實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，En值均小于1，方法具有重現(xiàn)性。參加動(dòng)物源性食品中PFCs檢測(cè)能力驗(yàn)證，|Z|值均小于2，方法準(zhǔn)確可靠。

實(shí)驗(yàn)流程的可靠性通過(guò)空白基質(zhì)樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。17種PFCs在0.5、1.0、2.0μg·kg-1三個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率范圍為79%-120%，變異系數(shù)范圍為1.0%-10.1%。

4 數(shù)據(jù)價(jià)值

通過(guò)對(duì)本數(shù)據(jù)集的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，全國(guó)雞蛋中PFCs平均值為0.54μg·kg-1，PFOA平均含量為0.0599μg·kg-1，PFOS平均含量為0.128μg·kg-1。依據(jù)歐盟食品安全局規(guī)定的每日最大耐受量（TDIPFOA：1500 μg·kg-1·d-1，TDIPFOS：150 μg·kg-1·d-1），采用最大風(fēng)險(xiǎn)濃度法進(jìn)行攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果顯示，PFOA未有超標(biāo)樣品檢出，PFOS超標(biāo)樣品涉及安徽、江蘇、新疆3個(gè)省市，占總抽檢量的比例不足0.15%。表明食用雞蛋尚不會(huì)對(duì)中國(guó)居民健康構(gòu)成即時(shí)危害，但個(gè)別省市仍存在雞蛋PFOS污染水平偏高的現(xiàn)象，需進(jìn)一步完善蛋雞養(yǎng)殖管理，加強(qiáng)食品安全監(jiān)督。

本數(shù)據(jù)集相較于同類數(shù)據(jù)集，檢測(cè)范圍覆蓋更廣，測(cè)定數(shù)據(jù)更全，更具有系統(tǒng)性。通過(guò)本數(shù)據(jù)集，可以了解我國(guó)雞蛋中PFCs的殘留狀況和暴露本底值，為評(píng)價(jià)我國(guó)國(guó)民由攝入雞蛋食品暴露PFCs的風(fēng)險(xiǎn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，同時(shí)降低了全民族健康素質(zhì)的潛在威脅。本數(shù)據(jù)集將參與建立溯源性強(qiáng)、權(quán)威、系統(tǒng)的動(dòng)物源性食品中PFCs殘留水平數(shù)據(jù)庫(kù)，科學(xué)評(píng)價(jià)國(guó)民經(jīng)動(dòng)物源性食品暴露PFCs的風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)人民健康，為PFCs控制、減排和摸清本底提供可溯源的、權(quán)威系統(tǒng)的科學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)于國(guó)家宏觀決策、保障食品安全和國(guó)家安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

致謝

雞蛋的調(diào)查任務(wù)由深圳大學(xué)組織完成，采樣人徐庚才、劉寶林、謝劉偉、類成坤等采集了大量雞蛋樣本，數(shù)據(jù)分析人李靜、劉曉灣、王鑫璇承擔(dān)大量數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析工作，為本數(shù)據(jù)集的完成奠定了重要基礎(chǔ)。特此致謝！