張金超，桑樹勛,，韓思杰，張鳳碧，徐 昂，劉琦珊

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.中國礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院，江蘇 徐州 221008；4.中國礦業(yè)大學(xué) 江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；5.貴州省六盤水市鐘山區(qū)自然資源局，貴州 六盤水 553000；6.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略既是我國碳減排的莊重承諾，也是保證經(jīng)濟(jì)社會環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的根本保障。CO2地質(zhì)封存是其戰(zhàn)略重要組成部分之一，是遏制大氣中CO2濃度迅速增加的兜底技術(shù)。碳捕集與封存(CSS，Carbon Capture and Storage)的目標(biāo)地質(zhì)體主要有深部咸水層、油氣藏、玄武巖、不可采煤層等，其中深部煤層CO2地質(zhì)封存是我國開展盆地級CCS 的重要形式，也是有望近期通過地質(zhì)手段實(shí)現(xiàn)碳減排的關(guān)鍵技術(shù)[1]。深部煤層CO2地質(zhì)封存的關(guān)鍵機(jī)理是煤巖CO2吸附效應(yīng)，而吸附作用受煤級、溫度、水分、壓力等多種因素影響[2]，其中，水分對煤巖氣體吸附影響復(fù)雜，且煤層含水性差異大，在煤儲層改造過程中也會顯著改變含水特征。大量研究表明，水分會降低煤儲層氣體吸附能力[3-9]，但其負(fù)效應(yīng)會隨著煤級升高而降低[10-11]。水分子與煤中羥基、羧基等含氧官能團(tuán)通過氫鍵等強(qiáng)相互作用優(yōu)先結(jié)合是造成CO2/CH4等氣體吸附能力降低的根本原因，而水分子競爭吸附作用在低壓下尤為顯著[12]。雖然水分能夠顯著降低煤氣體吸附能力，但存在一個(gè)臨界水分含量，即平衡水含量，當(dāng)超過該臨界值后，水分的增加便不再影響氣體吸附過程[13-14]，這可能與水分子在非極性/低能吸附位上的結(jié)合能與其他氣體分子相近有關(guān)[15]。然而高壓注水煤樣的甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)表明，注水煤樣相對于干燥煤樣和平衡水煤樣具有更大的Langmuir 體積，煤表面水潤濕過程改變吸附位性質(zhì)是注水煤樣增強(qiáng)甲烷吸附能力的微觀機(jī)理[16-17]。這些結(jié)果顯示不同含水條件下煤氣體吸附行為可能存在更為復(fù)雜的煤?水?氣體相互作用。雖然已有少量統(tǒng)計(jì)研究發(fā)現(xiàn)煤表面過量水分能夠提高CO2吸附能力[18]，然而CO2在不同含水條件煤表面吸附過程以及不同水分子存在狀態(tài)下煤?水?CO2相互作用等機(jī)理尚不清楚。

筆者以沁水盆地3 號無煙煤為例，開展了干燥、平衡水和飽和水煤樣高壓CO2等溫吸附實(shí)驗(yàn)，校正了飽和水煤樣CO2過剩吸附量，分析了水分對無煙煤CO2吸附能力的影響，闡釋飽和水增強(qiáng)無煙煤超臨界CO2吸附能力的機(jī)理，探討高壓注水對開展深部煤層CO2地質(zhì)封存的意義。研究旨在為深部煤層CO2注入層位優(yōu)選與封存潛力評價(jià)提供理論依據(jù)。

1 樣品與方法

1.1 樣 品

本次研究采用的煤樣采自沁水盆地南部成莊煤礦山西組3 號煤層(編號CZ)，煤樣為無煙煤，課題組已開展CZ 煤樣的工業(yè)分析、元素分析、鏡質(zhì)體最大反射率(Rmax)測定以及煤巖顯微組分鑒定等煤巖煤質(zhì)基礎(chǔ)分析測試[19](表1)。

表1 沁水盆地南部CZ 煤樣無煙煤工業(yè)分析與元素分析結(jié)果[19]Table 1 Basic properties of CZ anthracite from the southern Qinshui Basin[19]

為保證等溫吸附實(shí)驗(yàn)和飽和水煤樣制備效果，需選擇合適的煤樣粒度。煤樣粒度過大會導(dǎo)致吸附時(shí)間過長且影響高壓飽和水效果(煤樣水飽和壓力過高，破壞煤樣)，粒度過小則無法高壓注水(容易形成煤漿)，故本次高壓CO2吸附實(shí)驗(yàn)的煤樣粒度借鑒前人研究成果[16]，采用2～5 mm。CZ 煤樣經(jīng)破碎縮分為3 份，分別用以制備干燥煤樣、平衡水煤樣和飽和水煤樣，每份質(zhì)量100 g。

1.2 不同含水條件煤樣處理方法

1)干燥煤樣

取縮分后的煤樣一份放入隔熱空氣干燥箱中，90 min 后取出稱質(zhì)量，隨后放入105℃真空干燥箱中去除水分，每隔1 h 取出稱質(zhì)量，直到相鄰兩次質(zhì)量變化不超過煤樣的2%，即認(rèn)為達(dá)到干燥條件。

2)平衡水煤樣

平衡水煤樣制備方法按照MT/T 1157?2011《煤的等溫吸附試驗(yàn)中平衡水分的測定方法》，煤樣在達(dá)到飽和水后放入溫度30℃、相對濕度≥96%的恒溫恒濕箱中，每隔24 h 取出稱質(zhì)量，直到相鄰兩次質(zhì)量變化不超過煤樣的2%，即認(rèn)為達(dá)到水分平衡。經(jīng)計(jì)算，平衡水煤樣水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.89%。

3)飽和水煤樣

實(shí)驗(yàn)裝置為自主設(shè)計(jì)的TC-V 型真空加壓飽和裝置，將樣品放在底部為網(wǎng)狀的裝樣器中(網(wǎng)格直徑1 mm)，一起放入樣品室中，抽真空后注水加壓，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，最大注入壓力為20 MPa，穩(wěn)定加壓飽和時(shí)間為12 h，注入水為蒸餾水，壓力卸載后取出裝樣網(wǎng)，至不再滴水后稱質(zhì)量，計(jì)算飽和水含量，并迅速放入吸附罐中開展等溫吸附實(shí)驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算，飽和水煤樣水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.87%。

1.3 高壓CO2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

干燥煤樣、平衡水煤樣和飽和水煤樣在制備完成后迅速裝入吸附罐開展等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為自主研發(fā)的DXF-Ⅱ型高溫高壓煤及頁巖等溫吸附儀，實(shí)驗(yàn)溫度45℃，最高平衡壓力10 MPa，實(shí)驗(yàn)方法及步驟按照GB/T 19560?2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》執(zhí)行，煤樣CO2等溫吸附實(shí)驗(yàn)開始前需先后進(jìn)行系統(tǒng)氣密性測試、無樣品吸附罐空體積測定和含樣品吸附罐空體積測定，測試氣體為非吸附的He，測試壓力2 MPa。

1.4 飽和水煤樣CO2 溶解量校正

與平衡水煤樣顯著不同的是，飽和水煤樣中液態(tài)水充滿了煤樣的孔裂隙，既占據(jù)了原有干燥煤樣中吸附空間，也會溶解部分CO2，增大實(shí)測過剩吸附量。為準(zhǔn)確獲得飽和水煤樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)測得的過剩吸附量，需根據(jù)飽和水含量和實(shí)驗(yàn)溫度壓力條件下CO2溶解度校正過剩吸附量。校正方法為實(shí)驗(yàn)直接測得的過剩吸附量減去實(shí)驗(yàn)飽和水煤樣中CO2溶解量，CO2溶解量由Duan Zhenhao 等[20]提出的CO2溶解度計(jì)算模型得到。

1.5 改進(jìn)的D-R 吸附方程

越來越多的研究表明，煤CO2吸附行為以微孔填充為主[14,21]，故本次研究采用以微孔填充吸附模型為基礎(chǔ)的超臨界D-R 模型[22]，該模型利用氣體密度和吸附相密度分別替代平衡壓力和飽和蒸氣壓，不僅克服了傳統(tǒng)D-R 模型不能應(yīng)用于超臨界條件的限制，同時(shí)在低壓和超臨界條件下均獲得了較為滿意的擬合結(jié)果[23-26]。同時(shí)，為了提高擬合精度，D-R 吸附模型中引入校正參數(shù)k。該參數(shù)的引進(jìn)能夠使超臨界D?R 方程在低壓條件下滿足Henry 定律。表達(dá)如下：

式中：Vexc為過剩吸附量，cm3/g；V0為吸附能力或微孔體積，cm3/g；ρg、ρa(bǔ)分別為自由相密度和吸附相密度，g/cm3，ln(ρa(bǔ)?ρg)中(ρa(bǔ)?ρg)取數(shù)值計(jì)算；D為反映吸附質(zhì)與吸附劑之間相互關(guān)系的常數(shù)，D=(RT/βE)2；k為校正參數(shù)，與吸附引起的膨脹作用相關(guān)；R為氣體常數(shù)，8.317 J/(mol·K)；T為溫度，K；E為吸附熱，kJ/mol；β為反映氣體分子與吸附劑相互關(guān)系的常數(shù)，本文β取值0.35[27]。

2 結(jié)果

2.1 不同含水條件無煙煤CO2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同含水條件無煙煤CO2過剩吸附曲線如圖1所示，結(jié)果顯示不同含水條件無煙煤CO2過剩吸附量均隨壓力增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律，干燥、平衡水、飽和水煤樣的CO2最大過剩吸附量分別為38.34、30.04 和43.63 cm3/g，對應(yīng)平衡壓力分別為6.40、7.16 和8.41 MPa。平衡水煤樣CO2過剩吸附量在全壓力范圍內(nèi)均小于干燥和飽和水煤樣，而干燥和飽和水煤樣過剩吸附量曲線在亞臨界壓力6.48 MPa 附近發(fā)生交叉，低壓下干燥煤樣CO2過剩吸附量大于飽和水煤樣，高壓下則相反。

圖1 不同含水條件CZ 煤樣高壓CO2 吸附曲線(壓力vs.過剩吸附量)Fig.1 High-pressure CO2 excess adsorption curves of CZ coal samples with different moisture contents

根據(jù)過剩吸附量與絕對吸附量的關(guān)系，繪制了不同含水條件無煙煤CO2絕對吸附量曲線(圖2)，結(jié)果顯示不同含水條件無煙煤CO2絕對吸附量均隨壓力增加呈現(xiàn)持續(xù)增加的變化規(guī)律，干燥、平衡水、飽和水煤樣的CO2最大絕對吸附量分別為50.77、46.30 和62.34 cm3/g，相對應(yīng)的是最大平衡壓力，分別為10.30、9.98 和9.17 MPa，相較于過剩吸附量的高壓下降變化趨勢，絕對吸附量則呈上升的變化規(guī)律；3 種煤樣CO2絕對吸附量與過剩吸附量表現(xiàn)趨勢相同，在全壓力范圍內(nèi)，平衡水煤樣CO2絕對吸附量仍均小于干燥和飽和水煤樣，在CO2臨界壓力(6.48 MPa)附近，干燥和飽和水煤樣的絕對吸附曲線同樣發(fā)生了交叉，低壓下干燥煤樣的絕對吸附量較高，高壓下飽和水煤樣的絕對吸附量較高。

圖2 不同含水條件CZ 煤樣高壓CO2 吸附曲線(壓力vs.絕對吸附量)Fig.2 High-pressure CO2 absolute adsorption curve of CZ coal samples with different moisture contents

2.2 校正后CO2 等溫吸附結(jié)果

計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)溫度和壓力下CO2在純水中的溶解度為0.38～1.16 mmol/g，飽和水煤樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.87%)的CO2溶解量為0.42～1.27 cm3/g，校正后的過剩吸附量為21.95～42.40 cm3/g(表2)。飽和水煤樣中CO2溶解量隨壓力升高而增加，且在過剩吸附量中占比逐漸增加，但總體均小于5%，表明CO2溶解量對飽和水煤樣CO2過剩吸附能力及絕對吸附能力影響均較小。整體上，校正后的飽和水煤樣CO2過剩吸附曲線與校正前形態(tài)幾乎無變化，與干燥煤樣CO2過剩吸附曲線的交點(diǎn)也無明顯變化，表明CO2溶解量對無煙煤CO2吸附能力與行為影響可以忽略(圖3a)，這與前人的研究結(jié)果一致[28]。

表2 飽和水煤樣CO2 過剩吸附量校正結(jié)果Table 2 Correction data of the CO2 excess adsorption capacity of the moisture-saturated coal

為了使用改進(jìn)的D-R 吸附模型擬合無煙煤CO2吸附數(shù)據(jù)，將過剩吸附曲線的橫坐標(biāo)進(jìn)行壓力與自由相CO2密度的換算。換算后重新繪制了不同含水條件無煙煤CO2過剩吸附量與CO2自由相密度曲線，如圖3b 所示。CO2過剩吸附量在CO2自由相密度升高過程中的變化與其在升壓過程中類似，均呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，且干燥樣與飽和水樣也出現(xiàn)交叉。低密度條件下，CO2過剩吸附量增長較快，達(dá)到最大過剩吸附量后，過剩吸附量隨密度增加呈現(xiàn)近似線性的遞減特征。

圖3 校正后不同含水條件煤高壓CO2 吸附曲線Fig.3 High-pressure CO2 excess adsorption curves of CZ coal samples with different water contents after correction

2.3 改進(jìn)的D-R 吸附方程擬合結(jié)果

改進(jìn)的D-R 吸附模型擬合結(jié)果如圖3b 所示，不同含水條件煤樣45℃下的擬合吸附參數(shù)見表3。結(jié)果顯示，改進(jìn)的D-R 吸附模型與實(shí)驗(yàn)獲得的吸附參數(shù)具有極高的匹配性，R2均達(dá)到0.90 以上，表明改進(jìn)的D-R 吸附模型能夠很好地描述氣態(tài)至超臨界CO2在無煙煤中的吸附過程。不同吸附參數(shù)與含水量間均無單調(diào)的線性相關(guān)性，干燥煤樣具有最大的吸附能力和吸附熱，而飽和水煤樣的吸附能力和吸附熱最小，平衡水煤樣介于兩者之間。3 種煤樣的吸附能力和D值變化較小，而吸附量校正系數(shù)k變化較大，這可能與不同含水條件下CO2吸附行為差異有關(guān)。飽和水煤樣吸附量校正系數(shù)k較大的原因是與CO2在水中溶解誘使煤分子結(jié)構(gòu)軟化有關(guān)，前人研究表明，煤樣在飽和水高壓CO2吸附過程中，會發(fā)生CO2進(jìn)入煤大分子結(jié)構(gòu)的吸收現(xiàn)象，且壓力越高，吸收量越大[29]，基于此認(rèn)識，解釋了本文實(shí)驗(yàn)中高壓下飽和水煤樣CO2吸附量不斷增加，甚至大于其吸附容量(V0)的原因。本次研究主要關(guān)注煤的CO2吸附能力，未討論飽和水煤樣CO2吸收現(xiàn)象。

表3 改進(jìn)的D-R 吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Fitted results of three excess adsorption curves by using the modified D-R adsorption model

3 討論

3.1 水分含量對CO2 吸附能力影響

已有研究表明，雖然水分含量能夠降低煤巖CO2吸附能力，但存在一個(gè)臨界水分含量(平衡水含量)，當(dāng)水分含量超過這一臨界值，煤巖CO2吸附能力不再降低[14]。本次研究結(jié)果在一定程度上驗(yàn)證了這一結(jié)論，但不同的是，當(dāng)無煙煤飽和水時(shí)，CO2吸附能力有明顯增加，且該含水條件下煤?CO2相互作用強(qiáng)于平衡水條件。這一現(xiàn)象暗示飽和水條件下煤巖CO2吸附行為可能發(fā)生改變。吸附熱反映了煤與吸附質(zhì)分子相互作用強(qiáng)弱，CO2與不同能量吸附位結(jié)合釋放的吸附熱不同，一般而言水分子能優(yōu)先吸附于高能吸附位，因此，平衡水與飽和水煤樣中CO2與剩余能量較低吸附位結(jié)合釋放的熱量相較于干燥煤樣必然降低。不同含水條件下CO2吸附熱數(shù)據(jù)顯示(表3)，CO2與干燥煤樣的相互作用最強(qiáng)，飽和水煤樣次之，平衡水煤樣最弱，這一結(jié)果證實(shí)由于水分子優(yōu)先占據(jù)煤表面的高能吸附位，使得CO2吸附熱降低。然而飽和水條件下CO2吸附熱有所升高，暗示CO2吸附作用可能不再是單純的煤?CO2相互作用，而是煤?水分子?CO2綜合作用的結(jié)果。

為進(jìn)一步比較實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)不同水分含量對無煙煤CO2真實(shí)吸附量的影響，根據(jù)過剩吸附量與絕對吸附量的關(guān)系，繪制了以自由相密度為橫坐標(biāo)的絕對吸附量曲線(圖4)。綜合干燥樣、平衡水樣和飽和水樣CO2絕對吸附量曲線的相對大小可以將曲線劃分為兩段，分界為0.16 g/cm3，壓力為6.48 MPa，恰好在氣相與超臨界相分界附近。低密度階段3 者絕對吸附量相對大小與吸附能力類似，干燥煤樣最大、飽和水煤樣次之、平衡水煤樣最小，但飽和水煤樣絕對吸附量增長速度變慢的趨勢明顯小于干燥和平衡水煤樣；高密度階段飽和水煤樣絕對吸附量大于干燥煤樣，且仍然保持較快增長。雖然飽和水煤樣CO2吸附能力小于干燥煤樣CO2吸附能力，但通過比較二者的絕對吸附曲線可以看出，在CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，飽和水煤樣CO2絕對吸附量明顯大于干燥煤樣。顯然在實(shí)驗(yàn)溫度壓力范圍內(nèi)，當(dāng)自由相CO2密度超過0.16 g/cm3時(shí)，煤樣高壓注水飽和能夠有效提高無煙煤CO2吸附能力，這與傳統(tǒng)認(rèn)識不同。這主要是由于傳統(tǒng)的水分對無煙煤CO2吸附能力影響的研究主要集中于兩個(gè)方面：(1)亞臨界狀態(tài)下CO2吸附過程(最高平衡壓力一般小于7 MPa)；(2)含水率在干燥樣和平衡水樣之間，較少涉及高壓飽和水煤樣。因此，有必要從不同含水條件煤與CO2相互作用機(jī)理上探討水分對超臨界CO2吸附行為的影響。

圖4 不同含水性CZ 煤樣CO2 絕對吸附量曲線對比Fig.4 Comparison of CO2 absolute adsorption curves of CZ coal samples with different moisture contents

3.2 飽和水增強(qiáng)無煙煤超臨界CO2 吸附能力的機(jī)理

已有大量關(guān)于水分影響煤巖氣體吸附能力的研究，這里不再贅述，本文重點(diǎn)關(guān)注無煙煤飽和水增強(qiáng)CO2吸附能力的固?氣相互作用機(jī)理，特別是超臨界條件下飽和水煤樣CO2絕對吸附能力高于干燥煤樣的原因。液態(tài)水在強(qiáng)大外力作用下能夠克服界面張力使得煤巖孔隙內(nèi)表面被潤濕，煤與水分子間相互強(qiáng)作用力，能夠形成連續(xù)的水分子吸附層，即煤孔隙內(nèi)表面被單分子水膜覆蓋[17]。因此，3 種含水條件下CO2吸附行為實(shí)質(zhì)分別是煤?CO2相互作用(干燥煤樣)、水存在條件下煤?CO2相互作用(平衡水煤樣)和煤?水?CO2相互作用(飽和水煤樣)的結(jié)果。干燥條件下，CO2在煤中隨壓力增加的吸附過程相對簡單，低壓下CO2首先占據(jù)微孔和大中孔的高能吸附位，壓力增加，低能吸附位上CO2逐漸增加，直到完全覆蓋煤孔隙內(nèi)表面，甚至形成多分子層，吸附熱由高能與低能吸附位共同貢獻(xiàn)(圖5a)；平衡水條件下，水分子呈氣態(tài)，在水分子的優(yōu)勢吸附影響下，高能吸附位被水分子占據(jù)，形成水簇，在壓力增加下，CO2僅能逐步覆蓋低能吸附位，少量出現(xiàn)在水簇上，吸附熱由低能吸附位貢獻(xiàn)(圖5b)；飽和水條件下，煤孔隙內(nèi)表面形成水膜，水分子層上吸附位與煤基本相同，但吸附位能量相似，CO2無優(yōu)先占據(jù)特定吸附位現(xiàn)象，在壓力增加下，CO2逐步覆蓋水膜表面，部分相對高能吸附位，如類似狹窄孔隙等，能夠形成多分子層吸附，吸附熱由水分子層與煤共同作用的吸附位貢獻(xiàn)(圖5c)。

圖5 增壓條件下不同含水性煤表面CO2 吸附行為變化綜合模式Fig.5 Comprehensive models of CO2 adsorption of coal samples with different moisture contents during pressurization

飽和水煤樣與平衡水煤樣CO2吸附過程相比，不僅在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)飽和水煤樣CO2絕對吸附量均大于平衡水煤樣，且飽和水煤樣CO2吸附能力(V0)也大于平衡水煤樣。這是由于氣態(tài)水分子與CO2在煤孔隙內(nèi)表面存在顯著競爭吸附作用[12]，水分子能夠優(yōu)先占據(jù)高能吸附位，如狹窄微孔與含氧官能團(tuán)等，故平衡水條件下CO2僅能逐步占據(jù)相對低能吸附位；而飽和水煤樣表面已經(jīng)形成穩(wěn)定連續(xù)水膜，第一層水分子重新構(gòu)成了吸附位，為CO2提供能量狀態(tài)基本相似但略大于煤低能吸附位的能力，相同溫度壓力下，CO2能夠占據(jù)更多的吸附位，從而使得CO2真實(shí)吸附量增長(圖5b，圖5c)。平衡水煤樣中CO2較低的吸附熱也證明煤中低能吸附位?CO2相互作用強(qiáng)度弱于煤?水?CO2吸附體系。

飽和水煤樣與干燥煤樣CO2吸附過程相比，絕對吸附量變化較為復(fù)雜，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果可按自由相密度分為3 段，飽和水煤樣絕對吸附量僅在超臨界初期階段大于干燥煤樣。(1)低密度條件下，一方面干燥煤樣中CO2會優(yōu)先占據(jù)高能吸附位，形成微孔填充，另一方面受氣體在水中溶解和擴(kuò)散的影響，二者綜合作用下使得干燥煤樣的吸附量高于飽和水煤樣[16]。(2)進(jìn)入超臨界狀態(tài)后，CO2自由相密度迅速增加，極大提高CO2被吸附位捕捉的概率，而由于此時(shí)干燥煤樣中僅存在低能吸附位，其相互作用小于煤?水體系與CO2的相互作用，因此，該階段CO2進(jìn)入吸附位的數(shù)量明顯小于飽和水煤樣，導(dǎo)致干燥煤樣吸附量低于飽和水煤樣。(3)隨著壓力進(jìn)一步增大并達(dá)到極限壓力，無論是干燥煤樣還是飽和水煤樣，所有吸附位均被CO2覆蓋，但飽和水煤樣中微孔等高能吸附位被水分子占據(jù)，因此其理論吸附量(吸附能力V0)小于干燥煤樣(圖5a，圖5c)。煤?水體系與CO2相互作用強(qiáng)是飽和水煤樣超臨界階段CO2吸附量大的根本原因。

3.3 深部煤層CO2 地質(zhì)封存的啟示

煤層CO2地質(zhì)封存微觀類型主要包括吸附封存、溶解封存、礦化封存和殘余封存，礦化封存由于其反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)原料少，在封存潛力評價(jià)等方面一般不做考慮。溶解封存和殘余封存與煤儲層溫度和壓力密切相關(guān)，這里利用NIST REFPROP 軟件和CO2溶解度計(jì)算模型[20]，計(jì)算了沁水盆地0～2 000 m 埋深剖面上CO2密度和溶解度變化曲線(圖6)。結(jié)果顯示整體上二者均隨埋深而增加，CO2密度在500～1 000 m 范圍內(nèi)增長迅速，1 000 m 以深，增長率顯著降低；CO2溶解度在500 m 以淺增長迅速，500 m 以深幾乎保持不變或略微降低。這一結(jié)果暗示深部煤層CO2溶解封存量和殘余封存量會隨埋深增加而升高，然而由于高階煤孔隙率和含水量均較小，沁水盆地煤層氣井統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，無煙煤孔隙率普遍在5 %以下，含水量平均也在1%以下，即使在深部煤層條件超臨界CO2密度和溶解度均較淺部煤層(<500 m)有明顯增長，在埋深2 000 m 范圍以淺，對總封存能力貢獻(xiàn)仍然顯著小于CO2吸附能力，其中CO2溶解量甚至可以忽略[23]。因此深部煤層CO2地質(zhì)封存應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注超臨界CO2吸附行為與吸附能力。

圖6 沁水盆地埋深剖面CO2 密度與溶解度變化曲線Fig.6 Variation curves of CO2 density and solubility at buried depth profile of the Qinshui Basin

無煙煤CO2吸附能力受水分影響顯著，且并沒有隨水分含量增加而持續(xù)降低CO2吸附能力的現(xiàn)象，反而出現(xiàn)超臨界階段飽和水煤樣CO2絕對吸附量顯著大于干燥煤樣的情況。煤層普遍含水，而煤系作為隔水層，在沒有富水?dāng)鄬訉?dǎo)通的情況下，煤層水分含量往往與其平衡水含量相近，達(dá)不到飽和水條件。因此，實(shí)際深部煤層條件下CO2真實(shí)吸附量必然小于相同條件下的飽和水煤樣，甚至小于干燥煤樣。根據(jù)本次研究結(jié)果，可以通過高壓注水方式使煤層先達(dá)到飽和水狀態(tài)，再開展CO2地質(zhì)封存工作，以提高深部煤層CO2吸附能力的增儲效果。需要指出的是，一方面，雖然高壓注水飽和煤層在相對淺埋深條件下同樣能提高煤層CO2吸附能力，但其真實(shí)吸附量基數(shù)較低，已有研究顯示，沁水盆地煤層CO2理論吸附量在1 000 m以淺呈單調(diào)遞增的變化規(guī)律[23]，此外考慮到飽和水對強(qiáng)化煤層超臨界CO2吸附能力效果更為明顯，因此深部煤層超臨界CO2地質(zhì)封存應(yīng)予以優(yōu)先考慮。另一方面，井下高壓注水過程既是煤層水飽和過程也是水力壓裂過程，能夠顯著改善煤儲層滲透性，降低深部煤層吸附超臨界CO2誘導(dǎo)滲透率衰減的不利影響，既有利于CO2注入與CH4產(chǎn)出，也能夠促進(jìn)水分更高效填充煤層孔裂隙。綜合考慮，深部煤層高壓注入水飽和與水力致裂是兼顧提高煤層CO2地質(zhì)封存能力與改善煤儲層物性的有效手段。

4 結(jié)論

a.CO2溶解量對煤層CO2吸附量影響可以忽略，改進(jìn)的D-R 模型對干燥、平衡水和飽和水煤樣CO2過剩吸附量均具有較高的擬合效果，干燥煤樣CO2吸附能力與吸附熱最高，飽和水煤樣次之，平衡水煤樣最低。

b.平衡水煤樣CO2絕對吸附量在實(shí)驗(yàn)溫度壓力范圍內(nèi)均小于干燥和飽和水煤樣，平衡水和飽和水煤樣CO2絕對吸附量曲線具有二段性；CO2密度小于0.16 g/cm3(6.48 MPa)時(shí)，干燥煤樣CO2絕對吸附量大于飽和水煤樣，超過0.16 g/cm3(6.48 MPa)后二者絕對吸附曲線發(fā)生逆轉(zhuǎn)。

c.水分能夠優(yōu)先占據(jù)煤的高能吸附位，降低CO2吸附能力，但飽和水狀態(tài)下，煤?水體系與CO2相互作用強(qiáng)于煤中低能吸附位與CO2的相互作用，這是造成超臨界階段飽和水煤樣CO2吸附能力高于干燥煤樣的根本原因。

d.吸附封存是深部無煙煤儲層CO2地質(zhì)封存的主要類型，應(yīng)優(yōu)先開展深部煤層超臨界CO2地質(zhì)封存，高壓注水飽和與水力致裂既有利于提高煤層CO2吸附能力，也能夠改善煤儲層滲透條件，是開展深部煤層CO2地質(zhì)封存的有效手段。