劉志鵬,徐昊,陳康,單祎德,凌寧,任麗軒,瞿紅葉,徐國華

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210095)

隨著人口增加、城鎮(zhèn)化發(fā)展加快以及居民生活水平提高,大量城市固體廢棄物不斷產(chǎn)生,其中約50%是以廚余垃圾、城市污泥和畜禽糞便等為主的高濕固體廢棄物。較于其他固體廢棄物,高濕固體廢棄物因含水量高、有機(jī)物含量高、組分復(fù)雜,處理起來更為困難。從生態(tài)環(huán)境角度而言,大量高濕廢棄物如得不到妥善處理,會對大氣、土壤和水環(huán)境造成污染,更直接影響人類健康和生活質(zhì)量。從資源利用角度而言,將高濕廢棄物中富含的水、養(yǎng)分物質(zhì)和能量回收利用是實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)和“碳中和”的重要途徑。

根據(jù)世界銀行的測算,2050年全球固體廢棄物總量將達(dá)到3.4×109t[1-2]。中國是經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的人口大國,每年產(chǎn)生的固體廢棄物超過全球總量的10%,面臨的固體廢棄物處理問題尤為突出[3-4]。尋找高效環(huán)保的固體廢棄物處理技術(shù),將垃圾“變廢為寶”并循環(huán)利用,已成為世界各國共同努力的目標(biāo)。近年來,利用水熱炭化技術(shù)處理高濕廢棄物備受關(guān)注,其與傳統(tǒng)固體廢棄物處理技術(shù)相比優(yōu)勢明顯,下游產(chǎn)物資源化利用潛力巨大。本文將從水熱炭化技術(shù)本身(特點(diǎn)、優(yōu)勢、化學(xué)反應(yīng)過程、物質(zhì)轉(zhuǎn)化特征和關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)等)和水熱炭化產(chǎn)物資源化利用中的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)兩方面綜述過去幾十年間相關(guān)研究進(jìn)展,展望未來需重點(diǎn)關(guān)注和突破的研究方向,為水熱炭化技術(shù)處理高濕固體廢棄物的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供新視角。

1 水熱炭化技術(shù)

1913年,德國科學(xué)家弗里德里希·貝吉烏斯(Friedrich Bergius)[5]首次報道了水熱炭化(hydrothermal carbonization,HTC)方法,在實(shí)驗室條件下將纖維素轉(zhuǎn)化為類煤材料,以此揭示自然界煤炭形成機(jī)制。20世紀(jì)后半葉,水熱炭化技術(shù)主要用于降解有機(jī)物并合成重要的化工原料,兼顧回收氣態(tài)和液態(tài)能源物質(zhì)[6]。此后,科學(xué)家們開展了大量針對半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等單一有機(jī)物的HTC反應(yīng)路徑和反應(yīng)參數(shù)的研究[7-8]。21世紀(jì),HTC的固體產(chǎn)物受到了更多關(guān)注。Wang等[9]開始研究HTC固相產(chǎn)物獨(dú)特的炭微球(microsphere)結(jié)構(gòu);Titirici等[10]利用核磁共振等技術(shù)揭示了HTC固相產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制,并開發(fā)了調(diào)控結(jié)構(gòu)與形貌的技術(shù)方法。近十余年來,在不斷完善HTC理論研究的基礎(chǔ)上,大量研究開始聚焦HTC產(chǎn)物在能源、環(huán)保、資源回收等領(lǐng)域的循環(huán)利用及生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[11-12]。

1.1 水熱炭化定義

水熱炭化是指有機(jī)物質(zhì)與水在密閉容器中,在一定溫度和壓力條件下發(fā)生炭化的一系列復(fù)雜反應(yīng),最終生成富含碳素的固相產(chǎn)物“水炭”(hydrochar)、液相產(chǎn)物“炭液”(HTC aqueous phase)以及少量以CO2為主的氣相產(chǎn)物(HTC gaseous phase)。

通常根據(jù)水的溫度和反應(yīng)產(chǎn)物特征,可將水熱反應(yīng)過程區(qū)分為水熱炭化(HTC)、水熱液化(hydrothermal liquefaction,HTL)和水熱氣化(hydrothermal gasification,HTG)。如表1所示:本文中所指的HTC發(fā)生在較低的溫度區(qū)間(180～250 ℃),有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化后主要產(chǎn)物為固體水炭,根據(jù)原料特征和反應(yīng)參數(shù)不同,水炭產(chǎn)率為4%～94%;HTL發(fā)生在更高的反應(yīng)溫度區(qū)間(250～374 ℃),有機(jī)物質(zhì)更多地向生物油(bio-oil)轉(zhuǎn)化,油類物質(zhì)產(chǎn)率為8%～44%,熱值與石油相當(dāng),在能源領(lǐng)域研究較多[13-15];當(dāng)水溫超過 374 ℃,有機(jī)物質(zhì)發(fā)生劇烈的HTG反應(yīng),并轉(zhuǎn)化為以CH4和H2為主的可燃?xì)怏w,氣體產(chǎn)率為7%～52%[16-19]。

表1 高濕固體廢棄物主要處理方式的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)[7-8,13-19]Table 1 Characteristics,advantages and disadvantages of the main methods treating high-moisture solid waste[7-8,13-19]

1.2 水熱炭化熱化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程

水作為反應(yīng)介質(zhì)是整個HTC過程的關(guān)鍵。水的臨界溫度為 374 ℃(22.1 MPa),100～374 ℃的液態(tài)水稱為亞臨界水;溫度超過374 ℃的液態(tài)水,稱為超臨界水[20-21]。隨著溫度和壓力升高,水的介電常數(shù)迅速降低,水分子解離成酸性水合H3O+離子和堿性O(shè)H-離子,并逐漸由極性溶劑向非極性溶劑轉(zhuǎn)變,極性降低提高了水對有機(jī)物質(zhì)的溶解能力,同時水的離子積常數(shù)顯著增大并產(chǎn)生酸催化作用[22-23],激發(fā)有機(jī)物質(zhì)水解反應(yīng),將結(jié)構(gòu)緊密的高分子有機(jī)化合物降解為可溶性的小分子低聚物或單體物質(zhì),并進(jìn)一步發(fā)生脫水、脫羧、縮合、聚合和芳構(gòu)化等一系列水熱反應(yīng)過程(hydrothermal process,HTP)(圖1)。

HTC反應(yīng)的原料主體是有機(jī)生物質(zhì),根據(jù)化學(xué)組成可分為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)和油脂等。半纖維素是戊糖如木糖和己糖等單糖構(gòu)成的復(fù)雜聚合物;淀粉和纖維素都是由葡萄糖聚合而成的大分子多糖,分別由α-1,4糖苷鍵和β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成;木質(zhì)素是由對香豆醇、松柏醇、芥子醇3種基本單元組成的復(fù)雜無定型高分子聚合物;蛋白質(zhì)是由多肽鏈組成的生物大分子;而油脂主要由甘油三酯組成[24]。過去幾十年間,科學(xué)家們開展了大量研究工作,構(gòu)建了上述各類單一物質(zhì)水熱炭化反應(yīng)過程和轉(zhuǎn)化路徑[25-27]。綜合已有研究成果,圖1直觀地示意了不同化學(xué)組分物質(zhì)在HTC各主要反應(yīng)階段的物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑和固體產(chǎn)物水炭的形成過程。

1.2.1 水解水熱反應(yīng)隨著溫度升高反應(yīng)程度逐漸劇烈。在較低溫度下,原料物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng),為后續(xù)一系列反應(yīng)準(zhǔn)備物質(zhì)基礎(chǔ)。水解過程中,半纖維素分解為木糖等單糖;淀粉、纖維素分解為果糖、纖維二糖、纖維三糖等低聚糖,低聚糖又進(jìn)一步分解為葡萄糖等單糖;木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,所需分解溫度較高,在水解初期只有少量可溶性木質(zhì)素分解為低聚物。此后,木質(zhì)素分解過程較為緩慢,這些低聚物之間發(fā)生脫烷基反應(yīng),生成愈創(chuàng)木酚、苯酚等酚類、醛類和多環(huán)芳烴等物質(zhì)[28];蛋白質(zhì)則首先被分解為多肽,進(jìn)一步分解為二肽、三肽等低聚物,最終水解產(chǎn)物是各種氨基酸[29];油脂的主要成分是甘油三酯,在較高溫度下水解產(chǎn)生甘油和脂肪酸,并進(jìn)一步分解產(chǎn)生醛類和醇類物質(zhì)[30]。

1.2.2 脫水與脫羧水解產(chǎn)物之間發(fā)生脫水和脫羧反應(yīng),并生成二氧化碳[31]。脫水反應(yīng)較脫羧反應(yīng)更易發(fā)生,且只有發(fā)生大量脫水反應(yīng)時,才會發(fā)生脫羧反應(yīng)。脫水和脫羧反應(yīng)直接導(dǎo)致水解產(chǎn)物中的H和O元素減少,C元素富集,反應(yīng)物質(zhì)的H/C和O/C比顯著降低,且隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間增長,脫水和脫羧反應(yīng)更加劇烈[28]。半纖維素、纖維素和淀粉水解產(chǎn)生的各種單糖通過脫水和脫羧反應(yīng)生成糠醛、5-羥甲基糠醛等呋喃類物質(zhì),這些物質(zhì)是HTC反應(yīng)重要的中間體,參與后續(xù)的縮合和聚合反應(yīng),最終芳構(gòu)化形成固體產(chǎn)物水炭。此外,單糖和低聚糖間通過脫水和脫羧反應(yīng)生成2,5-己二酮、二羥基丙酮等酮類和甲酸、乙酸、丙酸等酸類;氨基酸則脫羧生成氨類物質(zhì)和有機(jī)酸。酸類的產(chǎn)生使反應(yīng)介質(zhì)中pH值降低,進(jìn)一步催化水解反應(yīng)[29]。

1.2.4 芳構(gòu)化隨著HTC反應(yīng)持續(xù),液相中溶解的縮合和聚合產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生分子間脫水,不斷形成更高分子量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族團(tuán)簇,當(dāng)液相中芳香族團(tuán)簇達(dá)到飽和后會激發(fā)成核反應(yīng)[33],當(dāng)固相中心核形成后芳香族團(tuán)簇會持續(xù)向核表面聚集,芳香族物質(zhì)不斷向外生長,這一過程服從LaMer成核理論[34]。同時,液相中其他活性含氧官能團(tuán)物質(zhì),如乙醚和奎寧等通過分子擴(kuò)散向核表面聚集并形成水炭外殼。Sevilla等[35]提出了“核殼結(jié)構(gòu)”解釋水炭物質(zhì)組成和性質(zhì)的內(nèi)外層差異性,即水炭內(nèi)層是具有疏水性的芳香族物質(zhì)核心,外層是具有活性含氧官能團(tuán)物質(zhì)的親水性外殼。除了可溶性物質(zhì)發(fā)生芳構(gòu)化外,木質(zhì)素中不可溶組分在HTC反應(yīng)過程中會直接發(fā)生類似干熱裂解反應(yīng),固相物質(zhì)化學(xué)形態(tài)發(fā)生變化,木質(zhì)素高度聚合生成多環(huán)芳香族物質(zhì)并直接形成水炭[36]。

值得注意,實(shí)際存在的高濕固體廢棄物是上述多種物質(zhì)的混合物,而且由于木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的組成比例、聚合程度和結(jié)構(gòu)特征變異大,蛋白質(zhì)類型和結(jié)構(gòu)多樣,油脂類物質(zhì)易包裹卻難分解,使得實(shí)際處理的原料物質(zhì)反應(yīng)更為復(fù)雜。不僅如此,HTC過程中各物質(zhì)原料和中間產(chǎn)物之間還可能產(chǎn)生復(fù)雜的交互反應(yīng)。因此,實(shí)際發(fā)生的HTC過程遠(yuǎn)比圖1所示路徑更為復(fù)雜。

1.3 水熱炭化關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)

除原料特征外,反應(yīng)參數(shù)也直接決定HTC反應(yīng)過程和產(chǎn)物特性,其中主要影響參數(shù)有溫度、反應(yīng)時間、固液比以及添加劑。只有充分掌握反應(yīng)參數(shù)對HTC過程和產(chǎn)物的影響特征和機(jī)制,才能通過HTC反應(yīng)參數(shù)調(diào)控,實(shí)現(xiàn)不同應(yīng)用目標(biāo)下的產(chǎn)物定制生產(chǎn)[37]。

1.3.1 溫度指HTC過程中密閉系統(tǒng)的峰值溫度,也是下文中反應(yīng)時間內(nèi)需保持的溫度,是HTC反應(yīng)過程最重要的反應(yīng)參數(shù)。HTC反應(yīng)需從外部以熱能形式提供反應(yīng)所需的能量,一方面改變水的性質(zhì),加速物質(zhì)溶解并啟動水解反應(yīng);另一方面提供斷開有機(jī)化合物分子間化學(xué)鍵所需的能量。在亞臨界水中,半纖維素在160 ℃開始水解;淀粉和纖維素的初始水解溫度為180～200 ℃[30];木質(zhì)素由于存在較多的醚鍵,水溫達(dá)到220 ℃以上才開始分解[38]。溫度升高可以增強(qiáng)水解、脫水、脫羧、縮合和聚合反應(yīng),促進(jìn)中間物質(zhì)的產(chǎn)生和產(chǎn)物間的化學(xué)反應(yīng)[39]。研究表明,隨著HTC溫度升高,水炭產(chǎn)率降低,液相和氣相產(chǎn)物比例升高。Hoekman等[27]研究表明,當(dāng)溫度從215 ℃升高到250 ℃時,木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的水炭產(chǎn)率從69.1%下降到50.1%,炭液中糖類和有機(jī)酸濃度顯著增加,TOC顯著升高;在相對高溫區(qū)間(250～374 ℃),溫度升高則增加氣相產(chǎn)物生成,包括CO、CO2、H2和CH4等,其中CO2占70%～80%。溫度對水炭性質(zhì)的影響研究較多,結(jié)果均表明,隨著溫度升高,水炭的O/C和H/C比降低,含C量和熱值顯著提高,比表面積和孔隙度也隨溫度升高顯著增加(表2)。

表2 水熱炭化反應(yīng)參數(shù)對固體水炭產(chǎn)物特性的影響[40-44]Table 2 Relations among hydrothermal carbonization parameters and the properties of hydrochar[40-44]

此外,升溫速率也會對HTC過程產(chǎn)生影響。較高的升溫速率會加速生物質(zhì)分解,降低水炭產(chǎn)率[40]。較高的反應(yīng)升溫速率一般用于HTL和HTG過程中,可以有效提高能量和物質(zhì)傳導(dǎo)效率,提高生物油和可燃?xì)猱a(chǎn)率,并引起固體水炭產(chǎn)率下降。一定目標(biāo)峰值溫度下,較低的升溫速率會延長低溫階段反應(yīng)過程,促進(jìn)中間產(chǎn)物的次級聚合和縮合反應(yīng),降低水炭的O/C和H/C比,提高水炭產(chǎn)率、炭化程度和熱值[41-42](表2)。

在HTC反應(yīng)的密閉容器中,系統(tǒng)壓力由溫度決定,并隨溫度升高而升高,一般不對系統(tǒng)壓力進(jìn)行人為調(diào)節(jié)。研究表明系統(tǒng)壓力對HTC反應(yīng)過程無顯著影響[43-44],本綜述也不做進(jìn)一步討論。

1.3.2 反應(yīng)時間反應(yīng)時間指在達(dá)到峰值溫度后保持的時間。相關(guān)研究報道中HTC反應(yīng)時間一般為幾分鐘到數(shù)小時不等。反應(yīng)時間對水炭產(chǎn)率和性質(zhì)的影響與溫度相似(表2),但影響程度較弱。較長的反應(yīng)時間會加強(qiáng)溶解態(tài)中間產(chǎn)物的聚合反應(yīng),促進(jìn)具有多芳香核結(jié)構(gòu)的次生水炭形成,并對水熱炭的形態(tài)產(chǎn)生影響。一般而言,較短反應(yīng)時間會導(dǎo)致水炭表面產(chǎn)生裂縫和溝壑,較長的反應(yīng)時間利于表面炭微球結(jié)構(gòu)形成[45]。反應(yīng)時間延長可提高水炭表面炭微球結(jié)構(gòu)直徑、孔隙率和比表面積[46]。

溫度和反應(yīng)時間作為兩大主控因素,共同決定HTC反應(yīng)強(qiáng)度。Ruyter[47]提出用反應(yīng)強(qiáng)度因子(severity factor,f)來描述溫度和時間對HTC反應(yīng)強(qiáng)度的綜合影響:

f=50×t0.2×exp(-3 500)/T

(1)

式中:t是以秒(s)為單位的反應(yīng)時間;T是反應(yīng)的凱氏溫度(Kelvin)。

基于阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation),研究者們較多使用反應(yīng)強(qiáng)度(reaction severity,R)來量化溫度和時間對HTC反應(yīng)的共同影響[48]:

R=log{t×exp[(T-100)/14.75]}

(2)

式中:t是以分鐘(min)為單位的反應(yīng)時間;T是反應(yīng)的攝氏溫度(℃)。從公式(2)中也可以看出,溫度對反應(yīng)強(qiáng)度的影響大于反應(yīng)時間。例如,HTC反應(yīng)在200 ℃、30 min條件下的反應(yīng)強(qiáng)度(R)為4.42;反應(yīng)時間延長30 min(200 ℃、60 min)會使反應(yīng)強(qiáng)度R提高為4.72;而將溫度提高30 ℃(230 ℃、30 min)則反應(yīng)強(qiáng)度(R)可提高至5.30。隨著反應(yīng)強(qiáng)度提高,原料物質(zhì)分解加強(qiáng),更多可溶性中間產(chǎn)物進(jìn)入溶液,使得水炭產(chǎn)率下降。綜合相關(guān)研究數(shù)據(jù),圖2顯示了水炭產(chǎn)率隨反應(yīng)強(qiáng)度(R)提高的顯著下降趨勢。

圖2 水熱炭化反應(yīng)強(qiáng)度與水炭產(chǎn)率關(guān)系Fig.2 The relation between the reaction severity of hydrothermal carbonization and hydrochar yield反應(yīng)溫度、時間和水炭產(chǎn)率數(shù)據(jù)來源于已發(fā)表的相關(guān)研究論文;反應(yīng)強(qiáng)度(R)根據(jù)公式2計算。The data of temperature,residence time and hydrochar yield are collected from the published literatures. The reaction severity is calculated with equation 2.

1.3.3 固液比HTC反應(yīng)中,水作為反應(yīng)介質(zhì)與原料充分接觸,才能保證HTC反應(yīng)效率。固液比直接影響水中溶解的底物和中間產(chǎn)物濃度,進(jìn)而影響HTC反應(yīng)過程。一般而言,高固液比對應(yīng)更大的物質(zhì)濃度,也需要更高的反應(yīng)強(qiáng)度來完成HTC反應(yīng)。然而,當(dāng)物質(zhì)濃度過高而反應(yīng)強(qiáng)度不足時,水解、脫水和脫羧反應(yīng)不充分,不能為縮合和聚合反應(yīng)提供足夠原料,將降低水炭產(chǎn)率,且水炭中可能含有未反應(yīng)的原料物質(zhì)。在保證一定反應(yīng)強(qiáng)度條件下,較高的物質(zhì)濃度可促進(jìn)HTC反應(yīng),提高水炭產(chǎn)率,得到尺寸更大的水炭顆粒[35,49-50]。Sevilla等[33]研究表明,淀粉和葡萄糖的HTC反應(yīng)中增加物質(zhì)濃度會提高水炭產(chǎn)率;而纖維素類HTC反應(yīng)中,當(dāng)固液比超過1∶6時,水炭的產(chǎn)率反而降低。因此,HTC反應(yīng)中合理的固液比和物質(zhì)濃度與原料類型和其所需HTC反應(yīng)強(qiáng)度有關(guān)。Sermyagina等[51]發(fā)現(xiàn),在180～250 ℃,較低物質(zhì)濃度下生成的水炭具有更高的熱值。Xu等[52]發(fā)現(xiàn),隨著物質(zhì)濃度降低,水炭的H/C和O/C值逐漸降低,H—C鍵和O—C鍵減少,而C—C鍵增多,水炭在化學(xué)鍵和元素組成等方面與天然煤更相似,具有更高的熱值和更好的燃燒性。同時,更多的水量也需要更高的能耗來達(dá)到一定的反應(yīng)強(qiáng)度。

1.3.4 添加劑使用添加劑可調(diào)控HTC反應(yīng)過程和產(chǎn)物特性,包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿、礦質(zhì)鹽分、金屬氧化物、活性炭和雙氧水等。其中,通過酸、堿添加劑改變反應(yīng)介質(zhì)pH值是最常用的方法。酸性添加劑,如HCl、H2SO4、HNO3和檸檬酸等,會增加反應(yīng)溶液中H+含量,加速水解和脫水反應(yīng),顯著降低水炭的O/C和H/C比。Lu等[53]發(fā)現(xiàn)酸性添加劑可加速纖維素水解和葡萄糖合成,增強(qiáng)有機(jī)酸類的脫羧反應(yīng),促進(jìn)CO2形成。此外,酸性添加劑還可顯著改變水炭的物理特征。較低pH值下制備的水炭表面炭微球結(jié)構(gòu)明顯,比表面積和孔隙度增大,吸附能力也顯著增強(qiáng)[54]。Flora等[55]報道了廚余垃圾HTC過程中添加HCl制備的水炭對阿特拉津的吸附性能顯著高于添加去離子水和NaOH制備的水炭。Reza等[54]發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境(pH2)下小麥秸稈制備的水炭的比表面積是在堿性環(huán)境(pH12)下的2.7倍。雖然堿性添加劑(如NaOH、KOH和Ca(OH)2等)對脫水反應(yīng)無顯著影響[56],但可增強(qiáng)羥醛縮合反應(yīng),促進(jìn)分子量較小的含氧官能團(tuán)物質(zhì)向芳香族化合物轉(zhuǎn)化[57]。此外,堿性環(huán)境會促進(jìn)5-羥甲基糠醛向乙酰丙酸或甲酸轉(zhuǎn)化,使反應(yīng)產(chǎn)物中的HMF含量降低[58],而含N有機(jī)物和酮類物質(zhì)含量增加。堿性條件下,炭液中的酚類物質(zhì),如愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚含量上升,表明木質(zhì)素在堿性條件下更易分解,這也解釋了堿性條件下水炭產(chǎn)率的降低[59]。然而,堿性添加劑僅可在一定階段改變HTC系統(tǒng)pH值,最終產(chǎn)物的pH值仍表現(xiàn)為中性或酸性[55]。

酸、堿添加劑也會影響HTC產(chǎn)物中的養(yǎng)分元素形態(tài)和重金屬活性。酸性條件可促進(jìn)有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化,磷灰石態(tài)磷向非磷灰石態(tài)無機(jī)磷轉(zhuǎn)化;而堿性條件則促進(jìn)磷素的沉淀反應(yīng)[59-60]。據(jù)此,學(xué)者們提出在HTC過程中添加HCl或H2SO4來提高炭液中溶解性N和P含量,并進(jìn)一步通過堿處理生成磷酸銨鎂(也稱鳥糞石,struvite)回收養(yǎng)分元素的方法。Huang等[61]發(fā)現(xiàn)在較高溫度(320 ℃)的HTL過程中,提高pH值可有效固定水炭中重金屬,降低其有效性和環(huán)境風(fēng)險。然而,Zhai等[62]發(fā)現(xiàn)在較低溫度(270 ℃)的HTC過程中,堿性條件反而提高了水炭中Cu和Cr的活性。

除了酸、堿添加劑外,金屬鹽分和氧化物等也可以影響HTC產(chǎn)物特征。例如,在HTC反應(yīng)中添加天然沸石,可增加水炭中碳含量和熱值[63];添加CaO可促進(jìn)水解、脫氨基和芳構(gòu)化反應(yīng)[64-65];添加FeCl3、Al(OH)3和活性炭會降低水炭中重金屬活性[66];使用Lewis酸催化劑(FeCl2和FeCl3)可降低完全炭化所需的峰值溫度[67]。盡管添加劑可調(diào)控HTC過程和產(chǎn)物特性,但在實(shí)際應(yīng)用中還應(yīng)充分考慮酸、堿物質(zhì)對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性和成本投入情況。

1.4 水熱炭化處理高濕固體廢棄物的優(yōu)勢

生物降解法主要利用微生物降解廢棄物中的有機(jī)物質(zhì),相對于填埋和焚燒大大提高了資源回收利用率,且處理過程需要的能耗較低(表 1)。厭氧發(fā)酵處理周期受底物濃度影響,需要3～20 d,產(chǎn)生的沼氣可用于發(fā)電和提純?yōu)樯锾烊粴鈁69];好氧堆肥處理也因工藝而異,一般需要7～14 d,生成的有機(jī)肥可還田改良土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤肥力并促進(jìn)作物生長。然而,生物降解法處理周期較長,還需要添加輔料和微生物菌種,固體廢棄物體積減量化程度低,處理過程中還容易產(chǎn)生難聞氣味[70-71]。干熱裂解是常用的熱化學(xué)處理方式,需要將廢棄物在干燥和缺氧的環(huán)境下加熱到較高溫度(350～750 ℃),完成有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成生物炭。大量研究表明生物炭在改良土壤結(jié)構(gòu)、提高土壤肥力、固碳減排、鈍化有機(jī)無機(jī)污染物等方面具有積極意義[72]。在處理高濕固體廢棄物時,需對原料進(jìn)行干燥預(yù)處理,進(jìn)一步加大能耗和設(shè)備投入。

水熱炭化整個反應(yīng)在密閉的水介質(zhì)環(huán)境中發(fā)生,在處理高濕固體廢棄物時具有獨(dú)特優(yōu)勢,可總結(jié)為以下幾方面:1)反應(yīng)原料無需進(jìn)行脫水處理,反應(yīng)溫度較低(180～250 ℃),相對于干熱裂解能耗較低;2)HTC 反應(yīng)中溶劑僅為水,相對于其他化學(xué)溶劑價格低廉且安全性高,而且反應(yīng)過程水可以循環(huán)使用,降低物料投入成本;3)密閉反應(yīng)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)原料物質(zhì)和能量全回收,固體和液體產(chǎn)物資源化利用潛力高,且反應(yīng)過程中無污染物排放風(fēng)險;4)HTC反應(yīng)迅速,廢棄物處理周期短,一般整個處理過程可在24 h內(nèi)完成(包括降溫過程);5)廢棄物體積減量化顯著,HTC處理后高濕廢棄物固相體積可減量達(dá)90%;6)酸性水介質(zhì)體系可有效溶解固體廢棄物中的灰分物質(zhì)(Ca、Mg、K、Na、Fe和S等),顯著減少固體水炭產(chǎn)物中的灰分含量,消除燃燒過程中因灰分氧化物形態(tài)引起的廢渣、結(jié)塊、腐蝕和難聞氣味等問題。

盡管如此,HTC處理高濕固體廢棄物對能耗和硬件設(shè)備投入要求較高;過程水(炭液)的處理、安全排放和資源化利用仍是亟待解決的問題;水炭在能源和吸附劑以外的資源化利用途徑需進(jìn)一步開發(fā),相應(yīng)的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)綜合評估有待加強(qiáng)。

2 水熱炭化產(chǎn)物的資源化利用

高濕固體廢棄物經(jīng)過HTC反應(yīng)后產(chǎn)物可分為固體、液體和氣體三相。其中,固體產(chǎn)物水炭保留了原料中絕大部分碳素,而理化性質(zhì)已與原料物質(zhì)大相徑庭。已有大量研究通過組分分析、成分分析、掃描電鏡、紅外衍射、X射線衍射、X射線光電子能譜、核磁共振等技術(shù)手段,研究了水炭特征和反應(yīng)參數(shù)對水炭理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,不同原料和反應(yīng)參數(shù)下制備的水炭理化性質(zhì)存在較大差異,但也表現(xiàn)出一定的共性。就物理特性而言,炭化物質(zhì)在成核生長過程中,為了保持與周圍反應(yīng)液體的最小接觸面積,通常在水炭表面會形成微球粒結(jié)構(gòu),而非多孔結(jié)構(gòu)(圖3);與熱裂解下形成的生物質(zhì)炭(高比表面積、大孔隙度)不同,水炭的比表面積較低,內(nèi)部孔隙不發(fā)達(dá),平均孔隙直徑在幾到幾十納米之間[9,73];就化學(xué)性質(zhì)而言,水炭大多為酸性,pH值為4～6,具有較高的陽離子代換量(CEC);元素組成上,水炭總體而言具有較低的O/C比,繼承了原料中氮、磷、鉀、鈣、鎂及微量元素。物質(zhì)組成上,水炭是高度復(fù)雜的混合物,既含有一部分化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的芳香族化合物,也含有水熱炭化反應(yīng)的各類中間產(chǎn)物,如糠醛類、呋喃類、醛類、酮類、酚類、有機(jī)酸類物質(zhì);在含氮原料參與下,還會含有氨基酸、吡咯類、吡啶類、吡嗪類等含氮有機(jī)化合物[74]。

圖3 水炭(A)和生物炭(B)表面顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Microsphere structure of hydrochar surface(A)and porous structure of biochar surface(B)水炭圖片引自Sevilla[35],原料為纖維素,HTC溫度230 ℃,4 h;生物炭為小麥秸稈在450 ℃下熱裂解制備,2 h。Hydrochar image is sourced from Sevilla[35],HTC of cellulose under 230 ℃,4 h;Biochar is the produced with wheat straw pyrolyzed under 450 ℃,2 h.

水熱炭化的液相產(chǎn)物炭液,在相關(guān)研究中也稱為過程水,其性質(zhì)依原料特性、物質(zhì)濃度和反應(yīng)強(qiáng)度而異。由于反應(yīng)過程中水分子解離和有機(jī)酸的形成,炭液多表現(xiàn)出較水炭弱的酸性,pH值通常為5～7;炭液中富含各類可溶性無機(jī)離子,原始溶液EC值可達(dá)1～5 ms·cm-1,同時含有大量化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的可溶性有機(jī)物,因此表現(xiàn)出較高的可溶性有機(jī)碳和化學(xué)需氧量[75]。

由于在密閉的水環(huán)境中,水熱炭化過程的氣體產(chǎn)物較少且外排量非常有限,主要物質(zhì)為CO2,伴有少量的CO、H2和CH4等。HTC氣相產(chǎn)物一般不作為研究對象,本綜述也不做討論。

HTC反應(yīng)將廢棄物轉(zhuǎn)化成為水炭和炭液,雖物質(zhì)特性發(fā)生改變,但整個過程中物質(zhì)和能量守恒,將HTC產(chǎn)物中的能量和物質(zhì)視為資源循環(huán)利用逐漸成為各方關(guān)注的焦點(diǎn)。由于水炭含有較高熱值和良好燃燒特性[57,76-77],將其作為能源物質(zhì)燃燒實(shí)現(xiàn)能量循環(huán)是最早關(guān)注的資源化利用方式。此外,水炭表面大量的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基等)使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性[78],將其作為吸附劑去除水體重金屬和有機(jī)污染物或回收元素也是重要循環(huán)利用方式之一。上述2種水熱炭化產(chǎn)物資源化利用方式研究開展較多也較早,已有相關(guān)綜述研究詳盡報道[57,78-79],本綜述中不再贅述。

全球氣候變化、環(huán)境污染和食物短缺背景下,水炭和炭液以添加劑或者改良劑的形式進(jìn)入土壤,參與自然生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)能量循環(huán)過程中,是實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化循環(huán)利用又一重要途徑[80]。近10年來,各國學(xué)者們圍繞HTC產(chǎn)物還田對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境中的效應(yīng)開展了大量研究。本綜述將從土壤物理環(huán)境、土壤養(yǎng)分效應(yīng)、土壤固碳和溫室氣體排放、植物生長和微生物響應(yīng)等幾方面對已有研究成果展開論述。

2.1 水熱炭化產(chǎn)物對土壤物理性質(zhì)的影響

水炭對土壤物理性質(zhì)影響的核心在于其改變土壤孔隙結(jié)構(gòu)。一方面,水炭是疏松的有機(jī)物質(zhì),自身密度低于土壤礦質(zhì)顆粒。因此,水炭與土壤混合后表觀上會直接通過“密度稀釋”降低土壤容重,并提高土壤總孔隙度,這一點(diǎn)在砂土和黏土的研究中表現(xiàn)一致[81-82]。另一方面,水炭會直接(吸附性和膠結(jié)作用)和間接(影響微生物活動)作用于土壤團(tuán)聚體形成過程,進(jìn)而改變土壤孔隙特征。George等[81]使用釀酒渣(220 ℃,12 h)制備的水炭,以5%～10%(體積分?jǐn)?shù))用量施入砂土,顯著提高了土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體數(shù)量和團(tuán)聚體平均質(zhì)量半徑(MWD)。孔隙結(jié)構(gòu)的改變直接影響土壤水力學(xué)性質(zhì)和水分狀況。對于砂土而言,水炭施用會顯著增加中等孔隙數(shù)量,提高土壤田間持水量和有效含水量(-33～1 500 kPa)。Mau等[83]研究發(fā)現(xiàn)同一原料(畜禽糞便)制備的水炭對土壤孔隙度的影響受HTC反應(yīng)溫度影響,較低溫度下制備的水炭可顯著增加砂土孔隙度,而高溫條件下制備的水炭降低了土壤孔隙度。除改變土壤孔隙狀況外,水炭自身較強(qiáng)的持水性也是提高土壤持水能力的重要因素[84]。R?hrdanz等[80]研究表明,隨著HTC反應(yīng)強(qiáng)度提高,水炭表面極性減弱,持水能力顯著降低。盡管如此,草類生物質(zhì)制備的水炭的持水性仍是砂土礦質(zhì)顆粒的5～10倍,可顯著提高砂土持水能力。對黏土而言,Melo等[85]發(fā)現(xiàn)污泥制備的水炭(190 ℃,4 h)在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))施用量下顯著提高了土壤田間持水量;而Kalderis等[86]施用5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))橘皮制備的水炭時發(fā)現(xiàn),較低用量時對黏土田間持水量無顯著影響,較大施用量反而會降低田間持水量,這可能與大量水炭顆粒間形成的不持水大孔隙有關(guān)。對于砂土和黏土,水炭施用均表現(xiàn)出提高土壤飽和導(dǎo)水率的效果,可在降雨或灌溉時顯著提高土壤入滲量;水炭對土壤非飽和導(dǎo)水率影響的研究較少。Eibisch等[87]通過模型計算獲得不同含水量下的非飽和導(dǎo)水率,結(jié)果表明水炭施用對土壤非飽和導(dǎo)水率并無顯著影響,但這也可能與非飽和導(dǎo)水率模型計算中存在較大不確定性有關(guān)。此外,水炭表面存在的脂肪族有機(jī)物使水炭表現(xiàn)出較強(qiáng)的斥水性[88],并可能會直接影響土壤水力學(xué)性質(zhì)和水文過程。研究表明,沼渣、木屑和玉米秸稈制備的水炭自身均表現(xiàn)出亞臨界斥水性(固液體接觸角略小于90°);但1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水炭施用并未顯著提高土壤斥水性,水炭自身斥水性也并未抑制其提高砂土持水性和導(dǎo)水率的積極作用。相反,斥水性越強(qiáng)的水炭對砂土有效水含量提高作用越顯著,且效果優(yōu)于同一原料熱裂解制備的生物質(zhì)炭[89]。然而,試驗研究中也發(fā)現(xiàn),水炭施入土壤后會顯著促進(jìn)真菌的生長[82],微生物殘體和分泌物對土壤礦質(zhì)顆粒的包裹作用會提高土壤斥水性,進(jìn)而顯著降低土壤入滲能力,降低入滲量并增加地表徑流,也可能引起土壤優(yōu)先流發(fā)生,增強(qiáng)土壤剖面水分分布的不均勻性。

目前,炭液還田對土壤物理性質(zhì)影響的研究很少。炭液中含有的大量可溶性有機(jī)質(zhì)和無機(jī)鹽,可能會通過對土壤礦質(zhì)顆粒的物理包裹引起土壤斥水性,通過化學(xué)膠結(jié)和分散過程以及微生物活動影響土壤團(tuán)聚過程和結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)而影響土壤水、氣、熱等一系列物理過程,相關(guān)研究有待深入開展。

2.2 水熱炭化產(chǎn)物對土壤養(yǎng)分狀況的影響

由于HTC反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行,水炭和炭液可回收原料中氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、銅、鐵、鋅等幾乎全部養(yǎng)分元素。大量研究表明,HTC產(chǎn)物中養(yǎng)分元素含量主要受原料元素組成影響[90]。例如,畜禽糞便制備的水炭養(yǎng)分含量高于植物生物質(zhì)制備的水炭,其對提高土壤速效養(yǎng)分含量具有更顯著效果[91]。HTC反應(yīng)參數(shù)雖對產(chǎn)物中養(yǎng)分元素總量沒有顯著影響,但直接影響?zhàn)B分元素的化學(xué)形態(tài),并決定養(yǎng)分元素在水炭和炭液中的分配比例。Idowu等[92]針對廚余垃圾HTC反應(yīng)中氮素轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)水炭中氮素含量占原料總氮的40%～50%,炭液中氮素占20%～30%,生物油中含有一部分氮素。就氮素形態(tài)而言,無機(jī)可溶性氮素中氨態(tài)氮占90%以上,硝態(tài)氮僅占很小一部分;可溶性有機(jī)氮中主要是氨基酸、蛋白質(zhì)、雜環(huán)類氮、胺態(tài)氮、吡咯類氮和吡啶類氮。HTC溫度對水炭和炭液中總氮含量影響均不大,但隨著反應(yīng)溫度提高,氨態(tài)氮含量顯著上升,硝態(tài)氮含量降低。與氮素不同,磷素形態(tài)和固液產(chǎn)物中的分配受HTC反應(yīng)溫度和時間影響更明顯,隨著溫度升高和時間延長,炭液中的可溶性磷減少,水炭中磷素總量增加,這主要與磷素沉淀反應(yīng)和固體水炭對磷素吸附作用增強(qiáng)有關(guān)[93]。原料中絕大部分(>75%)鉀和鈉溶解在炭液中,剩余部分則吸附在水炭表面,水炭和炭液中的鉀、鈉元素含量和比例受反應(yīng)溫度影響不大。原料中的鈣、鎂元素則大部分留存在固相水炭中,炭液中含量相對較少。

將HTC產(chǎn)物中的養(yǎng)分元素還田供給農(nóng)業(yè)生產(chǎn),替代一部分礦質(zhì)肥料的生產(chǎn)和開采,是HTC產(chǎn)物資源化利用的一個重要方向。據(jù)估算,美國每年用以填埋的廚余垃圾中可通過HTC回收利用的氮素和磷素含量,可分別替代0.96%和2.3%的氮、磷肥料的生產(chǎn)和應(yīng)用[92]。因此,學(xué)者們開展了水炭和炭液還田的土壤養(yǎng)分效應(yīng)研究。總體而言,對固體水炭的關(guān)注更多,炭液的應(yīng)用較少。

研究表明,水炭自身雖含有一定的全氮含量,但大部分以不易分解的有機(jī)態(tài)氮形態(tài)存在,且HTC過程中碳素富集導(dǎo)致有機(jī)物質(zhì)碳氮比(C/N)較高。因此,水炭還田后不僅不能為植物提供速效氮,反而會引起土壤速效氮的微生物固定,降低土壤氮素有效性,對作物氮素吸收產(chǎn)生不利影響。因此,土壤施用水炭后應(yīng)注意及時追施速效氮肥[94]。通過與煤炭進(jìn)行對比試驗,分析了水炭還田引起的氮素生物固定作用機(jī)制,認(rèn)為水炭自身高C/N比和高可溶性有機(jī)碳(DOC)并非主要影響因素,而與水炭的有機(jī)物化學(xué)組成特征密切相關(guān),其中水炭自身約有50%的有機(jī)物質(zhì)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易被分解的芳香族化合物,另外50%為結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且易被微生物分解的有機(jī)化合物。Bento等[95]的研究表明,雖然水炭自身不能提供速效氮素,但是由于其較強(qiáng)的吸附作用,可顯著減少硝態(tài)氮淋失,從而提高土壤氮素含量和緩釋供給能力。

水炭和炭液中總磷含量相對較高,是HTC技術(shù)中養(yǎng)分元素回收利用的重點(diǎn)關(guān)注對象。從HTC工藝流程上,一部分磷素可在炭化反應(yīng)后直接通過化學(xué)沉淀從水炭和炭液中分離,以磷酸鹽的形態(tài)回收并作為肥料還田利用。然而,這無疑又增加了設(shè)備和化學(xué)試劑等投入。相較而言,磷素隨水炭和炭液直接還田利用更加經(jīng)濟(jì)便捷。Fei等[93]研究結(jié)果表明,城市污泥制備的水炭總磷可達(dá)25 175 mg·kg-1,雖然有效態(tài)磷比例很小,僅為417 mg·kg-1,但仍顯著高于供試的黏壤土,并且水炭在還田后能夠緩釋磷素,可作為土壤中的長效磷庫,促進(jìn)作物磷素吸收。不僅如此,水炭對磷素的吸附特征對提高土壤磷素有效性也有積極作用。Schneider等[96]研究了城市污泥和植物生物質(zhì)制備的水炭對磷素的吸附解析特征,發(fā)現(xiàn)水炭對磷素的吸附性較弱,并指出當(dāng)水炭施入磷素有效性低的酸性黏質(zhì)土壤中,可通過“稀釋作用”緩解磷素固定,提高土壤磷素有效性;另一方面,水炭中較高的可溶性有機(jī)質(zhì)會和磷素競爭土壤顆粒上的吸附位點(diǎn),從而緩解磷素固定,促進(jìn)植物磷素吸收。

此外,水炭的養(yǎng)分效應(yīng)與土壤類型有關(guān)。一般而言,通氣性良好的砂質(zhì)土有利于水炭中有機(jī)物分解并釋放養(yǎng)分,而水炭在黏土中養(yǎng)分釋放能力則非常有限;水炭較高的陽離子代換量(CEC)在提高砂土養(yǎng)分固持和供給能力也較黏土更明顯。Bento等[97]研究了甘蔗渣和酒糟為原料制備的水炭在砂土和黏土中的養(yǎng)分效應(yīng),結(jié)果表明水炭幾乎不釋放速效氮、鈣和鎂等養(yǎng)分,僅在砂土可釋放1.1 mg·g-1速效磷;另一方面,土柱淋溶試驗表明,盡管水炭自身提供養(yǎng)分的能力很有限,但是可以顯著提高土壤吸附能力,減少硝態(tài)氮、鉀、鈣、鎂等速效養(yǎng)分淋溶損失。城市污泥制備的水炭在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的施用量下,可顯著提高黏土中氮、磷、鈣、鐵、鋅和銅含量及有效性,而鎂有效性略有降低[97]。

水炭對土壤pH值的影響受到的關(guān)注也較多,但是研究結(jié)果并不一致。有研究表明,水炭還田后會降低土壤pH值[98],這主要由水炭自身酸性引起的;也有研究報道在較低用量下,水炭的酸性并不會顯著改變土壤pH值[99];更有研究發(fā)現(xiàn),酸性水炭施入后顯著提高了土壤pH值[100],這與土壤微生物分解水炭中的不穩(wěn)定有機(jī)物質(zhì)有關(guān)。水炭對土壤pH值影響結(jié)果的差異,與水炭自身性質(zhì)、土壤性質(zhì)以及不同試驗條件有關(guān)。

與固體水炭相比,炭液還田的養(yǎng)分效應(yīng)研究很少,這主要由于炭液中雖含有一定量礦質(zhì)養(yǎng)分,但同時含有大量可溶性有機(jī)物和較高的化學(xué)需氧量(COD),直接還田會引起土壤和水體環(huán)境污染問題。因此,炭液通常要經(jīng)過一系列污水處理流程,達(dá)到相關(guān)環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)后才能進(jìn)行排放。Belete等[101]研究表明,將原始炭液進(jìn)行稀釋后培養(yǎng)微藻,可在6 d培養(yǎng)后使炭液中的氮、磷含量降低約90%,DOC含量下降80%,從而達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。此外,將炭液回收循環(huán)進(jìn)行HTC反應(yīng),可減少炭液的產(chǎn)出和排放。值得注意,炭液的循環(huán)使用會直接影響炭液和水炭的性質(zhì)。研究表明,炭液循環(huán)使用會提高水炭產(chǎn)率和熱值(HHV),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,水炭中呋喃類物質(zhì)減少,芳香族物質(zhì)增多,促進(jìn)糠醛和5-HMF合成芳香族化合物,抑制醛類物質(zhì)的直接芳構(gòu)化;炭液在數(shù)次循環(huán)中TOC和DOC含量不斷提高,可溶性養(yǎng)分元素富集,有機(jī)酸類物質(zhì)增多,酸性增強(qiáng),酚類物質(zhì)含量顯著增加[102]。

2.3 水熱炭化產(chǎn)物對作物生長的影響

HTC產(chǎn)物還田可通過改變土壤物理性質(zhì)(如提高持水能力和改善通氣狀況)和養(yǎng)分狀況(如提高養(yǎng)分含量和有效性)促進(jìn)作物生長。然而,HTC反應(yīng)中產(chǎn)生的各類不穩(wěn)定的有機(jī)化合物,如有機(jī)酸、醛酮類、酚類和多環(huán)芳烴等,可能會對作物產(chǎn)生毒害作用。因此,大量研究聚焦了水炭和炭液的植物毒性,并探索消除植物毒性的可能途徑。本節(jié)也將重點(diǎn)圍繞水炭的植物毒害作用展開論述。

Rillig等[82]較早報道了甜菜根原料制備的水炭(180～200 ℃,11 h)在10%(體積分?jǐn)?shù))以上用量下對砂土栽培的蒲公英生長產(chǎn)生了顯著的毒害作用。Busch等[99]報道了甜菜根制備的水炭(203 ℃,2 h)對水芹和大麥的植物毒性,水芹種子在5%(體積分?jǐn)?shù))以上水炭用量下完全不萌發(fā),大麥在5%(體積分?jǐn)?shù))用量下未表現(xiàn)出毒害作用,而當(dāng)水炭用量增大時顯著抑制大麥種子萌發(fā)并導(dǎo)致減產(chǎn)。然而,在第2季大麥種植中,水炭的植物毒害作用完全消除,還表現(xiàn)出促進(jìn)作物生長的效應(yīng),大麥生物量和葉片氮含量均顯著提高。George等[81]對糧酒渣原料制備的水炭(220 ℃,12 h)進(jìn)行了淋洗處理(1∶10固液比),并測試了淋洗后的水炭和淋洗液對苜蓿生長的影響,結(jié)果表明淋洗后的水炭(5%和10%,體積分?jǐn)?shù))對苜蓿根系生物量和根長具有微弱但不顯著的抑制作用,毒害作用更明顯地表現(xiàn)在葉片上,添加水炭處理的苜蓿葉尖壞死率比對照組高出4～6倍,淋洗液(10%體積分?jǐn)?shù))處理中苜蓿葉尖壞死率則更高。此后,各國學(xué)者們陸續(xù)報道了不同原料制備的水炭,例如玉米青貯飼料[98,105]、廚余垃圾[98]、城市污泥[106]、小麥秸稈[107-108]、橘皮[86]、草料和園藝?yán)鳾109-110]等對水芹[94,98,107,109-110]、生菜[86,109]、水稻[106,108]、蘿卜[106]、南芥菜[86]、玉米[86,98]、白菜[98]、大麥[99,110]、黑麥草[111]、豆類和番茄[109]等多種作物的生物毒害作用。就土壤類型而言,水炭還田在砂土[82,98-110]、壤土[111]和黏土[85-86,108]中均表現(xiàn)出明顯的植物毒害作用。以上研究結(jié)果也表明,水炭施用量和毒害物質(zhì)濃度是影響其生物毒性的重要因素,而不同作物對水炭毒性的敏感程度和響應(yīng)特征也不相同。從植物毒害角度而言,土壤表層0～20 cm深度中10～20 t·hm-2的水炭施用量(約1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))較為合理和安全[85,108,110],過高施用量不具備經(jīng)濟(jì)和操作上的可行性,更可能導(dǎo)致作物減產(chǎn)甚至絕產(chǎn)。盡管如此,也有研究報道了合理施用量下水炭的促生作用,例如Chu等[112]在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))污泥水炭施用和氮素追肥下在第1季作物未發(fā)現(xiàn)毒害作用,并且可顯著提高水稻穗數(shù)、千粒重和種子中N素含量,增產(chǎn)效應(yīng)明顯。Baronti等[105]報道水炭還田對楊樹生長具有顯著促進(jìn)作用。

有研究將水炭與相同原料熱裂解制備的生物質(zhì)炭進(jìn)行了對比[98,110-111],結(jié)果表明各類生物質(zhì)炭均未表現(xiàn)出植物毒性,而新鮮制備水炭的植物毒性作用普遍存在。這主要由于熱裂解過程中產(chǎn)生的植物毒害物質(zhì)會從生物質(zhì)炭固相表面揮發(fā)損失;而HTC過程在密閉的水環(huán)境中進(jìn)行,產(chǎn)生的毒害物質(zhì)易溶于水并有一部分吸附在水炭表面,大部分植物毒性物質(zhì)會富集在炭液中。因此,炭液還田中也應(yīng)著重關(guān)注其植物毒性,并通過稀釋濃度或生物降解等方式消除毒性。盡管如此,針對炭液中植物毒害物質(zhì)測定和還田后對作物生長影響的研究鮮有報道。Feng等[103]將秸稈HTC反應(yīng)的炭液施入水稻田中,并未發(fā)現(xiàn)對水稻的毒害作用,反而顯著提高了水稻產(chǎn)量。Mau等[83]將稀釋后的炭液作為液體肥料種植生菜,也未發(fā)現(xiàn)明顯的植物毒害作用。這應(yīng)當(dāng)與合理的炭液稀釋濃度有關(guān),毒害物質(zhì)濃度不足以對作物生長產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。

由于HTC反應(yīng)過程的復(fù)雜性和中間產(chǎn)物的多樣性,要確定具體HTC產(chǎn)物中毒害物質(zhì)和毒性作用濃度仍是一項艱巨的任務(wù)。Bargmann等[110]報道了多種水炭和炭液對大麥種子萌發(fā)的抑制作用,并進(jìn)一步測試炭液中包括有機(jī)酸、醛類和酚類等11種有機(jī)化合物對水芹種子萌發(fā)和生長的影響,最終確定了愈創(chuàng)木酚、乙酰丙酸、羥基乙酸、乙酸、乙醇醛二聚體和鄰苯二酚等毒性物質(zhì)。Busch等[98]和Janzowski等[113]指出HTC反應(yīng)中形成的5-羥甲基糠醛是重點(diǎn)可疑的植物毒性物質(zhì),因其在相關(guān)研究中被認(rèn)定為基因毒性和細(xì)胞毒性物質(zhì)。Durling等[114]確定了炭液中愈創(chuàng)木酚和4-甲氧基酚的植物毒性并將其作為植物毒性指示性物質(zhì)。值得注意,水炭和炭液對作物的毒害作用可能是由于某些單一化合物的獨(dú)立作用,也可能是多種化合物共同作用的結(jié)果,相關(guān)研究仍需深入開展。

盡管相關(guān)研究證實(shí)了水炭和炭液中存在植物毒性物質(zhì),但這些物質(zhì)均具有易分解、溶于水和易揮發(fā)的特征,可以通過微生物降解、淋洗、熱處理等后處理方式降低或消除其植物毒性,保障其還田安全性。Busch等[99]和Melo等[85]分別在砂土和黏土中發(fā)現(xiàn)了水炭施入后第2季作物毒害作用的消除和積極的促生作用,這主要由于水炭中的不穩(wěn)定毒害物質(zhì)在施入土壤后會被土壤微生物分解并消除毒性,田間情況下雨水或者灌溉淋洗也可能是降低其植物毒性的原因。因此,“還田自然分解”是消除水炭植物毒性最為簡單和經(jīng)濟(jì)方法,但應(yīng)注意在播種或移栽前數(shù)周將水炭還田[94]。除此以外,相關(guān)研究中還報道了其他幾種利用微生物降解原理消除水炭中毒害物質(zhì)的方法。例如,Dalias等[107]在不添加任何物料的情況下僅對水炭進(jìn)行的潤濕處理,經(jīng)過大約10 d的微生物降解可完全消除水炭的植物毒性,處理后的水炭替代泥炭育苗作為育苗基質(zhì),可顯著提高種子萌發(fā)率。Kalderis等[86]將具有較強(qiáng)植物毒性的水炭保持在20%含水量靜置4周,大大降低了水炭淋洗液(1∶10固液比)的植物毒性,其效果相當(dāng)于將淋洗液稀釋10倍,而稀釋20倍的水炭淋洗液更是表現(xiàn)出促進(jìn)種子萌發(fā)的積極效應(yīng)。將新鮮制備的水炭與其他固體有機(jī)廢棄物進(jìn)行堆肥處理,也是消除其植物毒性的可行方法[99,107]。Busch等[98]將較強(qiáng)植物毒性的水炭與綠肥、廄肥和小麥秸稈進(jìn)行28 d混合堆肥,完全消除了水炭的植物毒性,并且表現(xiàn)出積極的促生效果,這其中有微生物降解毒害物質(zhì)的因素,也包含其他有機(jī)物料的稀釋作用。然而,堆肥處理需要額外添加物料,需要占用較大的廠房空間,而且會拉長處理周期,削弱了HTC處理高濕廢棄物“快速”和“體積減量化”的優(yōu)勢。目前,上述幾種不同的微生物降解方式中水炭植物毒性隨時間的變化特征仍不明確,內(nèi)在的微生物降解機(jī)制仍需深入探究。

用冷水或熱水淋洗新鮮制備的水炭,充分溶解并移除其表面吸附的可溶性有毒物質(zhì)也是普遍認(rèn)可的有效后處理方式,其對植物毒性物質(zhì)的消除作用已在較多研究中證實(shí)[81,86,99]。除了使用清水進(jìn)行淋洗,使用酸溶液對水炭進(jìn)行后處理,也能達(dá)到快速消除植物毒性的目的。例如,Fornes等[109]使用硝酸溶液(0.2～0.75 mol·L-1)處理完全消除了水炭的植物毒性,處理后的水炭浸提液對作物根系和地方部分生長具有明顯的促進(jìn)作用。實(shí)際生產(chǎn)中,淋洗后處理將增加整個HTC過程的水資源負(fù)荷,而目前針對不同類型水炭合理淋洗量和淋洗方式的研究鮮有報道。淋洗液中的毒害物質(zhì)也需進(jìn)一步無害化處理,將淋洗液循環(huán)投入HTC反應(yīng)中是可能的解決方案,但是否會造成毒害物質(zhì)的富集仍有待進(jìn)一步研究。Hitzl等[94]對新制備的水炭進(jìn)行了二次干加熱處理,發(fā)現(xiàn)275 ℃以上溫度處理能夠完全消除水炭的植物毒性,水炭中植物毒害物質(zhì)揮發(fā)散失并在冷凝水中富集。這種方法大大增加了設(shè)備和能源的投入,在實(shí)際應(yīng)用中可行性較小。

2.4 水熱炭化產(chǎn)物對溫室氣體排放及土壤固碳的影響

HTC反應(yīng)將廢棄物原料中占絕大部分的易分解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易分解的芳香族化合物,以水炭形式還田具有實(shí)現(xiàn)長效土壤固碳的潛力,在應(yīng)對溫室氣體排放和全球氣候變暖方面具有積極意義。相關(guān)研究在熱裂解的制備生物炭上已廣泛開展,而由于水炭和生物炭在理化性質(zhì)和物質(zhì)組成上具有較大差異,其在土壤固碳減排方面的效應(yīng)也與生物質(zhì)炭具有明顯差異。多數(shù)研究結(jié)果均表明,水炭還田后會顯著增加CO2和CH4排放[105,107,115-117]。Malghani等[115]使用同位素標(biāo)記方法發(fā)現(xiàn)玉米青貯飼料制備的水炭在砂壤土、粉壤土和粉黏土的培養(yǎng)試驗中顯著提高了土壤CO2和CH4排放量。Kammann等[117]在黏壤土中施入甜菜根制備的水炭后,CO2排放量是對照的約20倍,是相同原料制備的生物質(zhì)炭的40倍,CH4排放量也顯著提高。在淹水條件下的水稻土中,水炭添加也顯著增加了CO2和CH4排放[108,116]。這主要是由于水炭中含有相當(dāng)一部分易分解的有機(jī)化合物,還田后為微生物提供有效碳源,促進(jìn)了微生物活性和有機(jī)物礦化。Barnoti等[105]通過同位素示蹤發(fā)現(xiàn)玉米青貯飼料制備的水炭中約有一半的碳在還田1年后被分解進(jìn)入大氣,另一半有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定固持在土壤中。對于N2O而言,水炭還田可顯著抑制N2O排放[108,115],這可能一方面與水炭對土壤中硝態(tài)和銨態(tài)氮的吸附作用有關(guān),另一方面由于水炭引起的氮素生物固定作用減弱了反硝化作用。也有研究表明在有機(jī)質(zhì)含量較高的壤土中,水炭還田對N2O排放并無顯著影響[111]。Kammann等[117]指出水炭抑制N2O排放僅表現(xiàn)在施用前期,后續(xù)在追施氮肥后反而會大大增加N2O排放量,其中水炭的酸性可能是增加N2O排放的原因之一。

相較于生物質(zhì)炭,水炭還田對土壤有機(jī)碳庫影響的研究很少。水炭還田雖然會顯著提高CO2和CH4排放,但這部分碳主要來源于水炭自身的一部分不穩(wěn)定有機(jī)物分解,土壤碳庫中的有機(jī)物含量并無顯著減少[105],而水炭還田會顯著改變土壤有機(jī)碳組分構(gòu)成,其中胡敏素和胡敏酸含量增加,富里酸含量減少,蛋白和碳水類物質(zhì)減少,木質(zhì)素芳香族化合物增加,加速不穩(wěn)定有機(jī)質(zhì)分解,促進(jìn)更大分子量、更穩(wěn)定的有機(jī)碳組分富集[116]。這種土壤有機(jī)碳構(gòu)成變化,有利于土壤長效固碳,其內(nèi)在機(jī)制并非由水炭自身物質(zhì)帶入和選擇性吸附及保持作用,而是通過改變土壤微生物種群數(shù)量和物種構(gòu)成引起的[116]。炭液中富含大量易分解的可溶性有機(jī)化合物,其還田后也將對土壤有機(jī)碳周轉(zhuǎn)和溫室氣體排放產(chǎn)生顯著影響,但目前相關(guān)研究鮮有報道。

以上多數(shù)研究中均對比了相同原料制備的生物炭,不難看出水炭在固碳減排方面效果不如生物質(zhì)炭顯著。但也應(yīng)注意到HTC在處理高濕廢棄物中的顯著優(yōu)勢,較低的反應(yīng)溫度和無需干燥處理等方面都較熱裂解技術(shù)顯著減少了系統(tǒng)碳排放。此外,如將廢棄物原料為參照對象,便會凸顯出HTC產(chǎn)物還田在固碳減排方面的積極意義[117]。

2.5 水熱炭化產(chǎn)物對土壤生物的影響

相對于生物炭而言,關(guān)于水炭還田對土壤生物影響的研究相當(dāng)匱乏。Busch等[99]報道了水炭還田后蚯蚓明顯的躲避行為,這可能與水炭中存在的毒害物質(zhì)有關(guān),也可能由水炭的酸性導(dǎo)致。水炭與土壤混合培養(yǎng)的試驗中普遍發(fā)現(xiàn)土壤表面大量真菌生長[89],這主要由于水炭中不穩(wěn)定有機(jī)物提供了易被真菌利用的碳源,同時真菌也更適宜酸性條件。Rillig等[82]發(fā)現(xiàn)甜菜根制備的水炭在砂土中促進(jìn)真菌菌根侵染和孢子萌發(fā),增強(qiáng)菌根真菌與植物根系的共生關(guān)系,促進(jìn)根瘤形成,但水炭用量較大時(>20%,體積分?jǐn)?shù))會減弱真菌菌根侵染。然而,George等[81]發(fā)現(xiàn)釀酒渣制備的水炭和水炭淋洗液在較低用量下(5%～10%,體積分?jǐn)?shù)),表現(xiàn)出對菌根真菌生長和侵染顯著的抑制作用。水炭對真菌生長影響不一致,也說明不同原料制備的水炭性質(zhì)迥異。將小麥秸稈和鋸末制備的水炭施用于水稻田中,發(fā)現(xiàn)微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,細(xì)菌總量減少且豐度降低,其中氨氧化細(xì)菌(amoA)豐度提高,土壤脲酶活性被抑制[103,118],善于分解多環(huán)芳香族物質(zhì)的細(xì)菌數(shù)量減少且而善于分解不穩(wěn)定有機(jī)物質(zhì)的黃桿菌、厭氧繩菌、青霉菌和支頂芽胞桿菌的數(shù)量顯著增加[116]。炭液中富含易分解的可溶性有機(jī)物和離子態(tài)養(yǎng)分,將其直接或處理后還田也勢必對土壤微生物生長和群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。然而,目前相關(guān)研究鮮有報道。

3 研究展望

過去幾十年間,世界各國科學(xué)家們針對水熱炭化技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)過程、物質(zhì)轉(zhuǎn)化特征、技術(shù)參數(shù)影響、工業(yè)化生產(chǎn)流程和產(chǎn)物資源化利用等方面開展大量卓有成效的研究,極大增進(jìn)人們對水熱炭化理論和實(shí)踐的認(rèn)知,積極探索著水熱炭化技術(shù)在高濕固體廢棄物處理和資源循環(huán)利用中積極作用?；谇叭说难芯砍晒?以下幾方面仍需要進(jìn)一步探究:

1)反應(yīng)機(jī)制研究上,目前對單一物質(zhì),如半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等在不同反應(yīng)條件下的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化模型已有較清晰的認(rèn)識,然而實(shí)際處理的原生廢棄物在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)上具有高度的復(fù)雜性,簡單的物質(zhì)線性疊加模型可能無法模擬真實(shí)過程,不同反應(yīng)參數(shù)下物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑有待進(jìn)一步研究。

2)關(guān)于反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物特征、能耗需求等研究結(jié)果多基于實(shí)驗室小尺度(幾十到幾百毫升)反應(yīng)釜的試驗結(jié)果,其與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)(幾頓到幾十噸)中是否一致,需要進(jìn)一步驗證。

3)根據(jù)水熱炭化產(chǎn)物的應(yīng)用目標(biāo)(如能源、吸附劑、土壤改良劑、肥料生產(chǎn)等),應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化水熱炭化工藝流程和技術(shù)參數(shù),實(shí)現(xiàn)以產(chǎn)物特性為導(dǎo)向的定制化生產(chǎn),優(yōu)化資源化利用效應(yīng)。

4)水熱炭化產(chǎn)物資源化利用的研究主要集中在固體產(chǎn)物水炭上,而對同時產(chǎn)生且產(chǎn)量更大的炭液關(guān)注不足,針對炭液的性質(zhì)特征和資源化利用等方面研究亟待加強(qiáng)。

5)持續(xù)積累個案研究數(shù)據(jù),開展基于大數(shù)據(jù)的水熱炭化模型研究和生命周期評價,從系統(tǒng)層面上更全面認(rèn)識水熱炭化過程和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。