駱 雪，趙棟梁，薛振華，包秀春，邵金保

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院/內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

細(xì)胞壁作為木材的實(shí)際承載結(jié)構(gòu)，是聯(lián)系宏觀和微觀的橋梁，對(duì)其性能的研究具有重要意義。研究細(xì)胞壁力學(xué)可以從細(xì)胞水平闡明水分對(duì)木材宏觀力學(xué)性能的影響機(jī)制，有可能在木材力學(xué)、木材改性等相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究取得突破，豐富我國(guó)木材科學(xué)理論體系的發(fā)展，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。因此，木材細(xì)胞壁力學(xué)性質(zhì)方面的研究逐漸成為木材科學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。但是，細(xì)胞壁力學(xué)的研究在國(guó)內(nèi)仍然處于發(fā)展階段。木材細(xì)胞壁的微小程度決定了對(duì)其研究需要非常規(guī)的力學(xué)測(cè)試手段，目前能夠直接測(cè)試木材細(xì)胞壁力學(xué)性能的主要方法有：零距離拉伸技術(shù)、單根纖維拉伸技術(shù)及納米壓痕技術(shù)[1]。納米壓痕技術(shù)與其他技術(shù)相比具有操作方便，測(cè)量、定位準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，因此倍受研究者青睞。

R.Wimmeretal[2]首次利用納米壓痕技術(shù)對(duì)針葉材管胞壁縱向彈性模量和硬度進(jìn)行了測(cè)定，比較了云杉木材次生壁S2層和胞間層之間力學(xué)性能的差異。W.Gindletal[3]和Y.Wuetal[4]隨后也分別發(fā)表了應(yīng)用納米壓痕技術(shù)對(duì)針葉材管胞和闊葉材纖維細(xì)胞壁力學(xué)性能進(jìn)行表征的一系列研究報(bào)道。Y.Yuetal[5]采用原位成像納米壓痕技術(shù)研究了含水率(MC)對(duì)馬尾松細(xì)胞壁縱向力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)木材細(xì)胞壁的彈性模量、硬度和壓縮屈服應(yīng)力均與含水率呈線性關(guān)系。其中，硬度對(duì)含水率的變化比彈性模量的變化更加敏感；蠕變速率隨含水率的增加(7.7%～13.1%)呈線性增加。L.Bertinettietal[6]利用納米壓痕技術(shù)測(cè)量云杉木細(xì)胞壁硬度與模量在不同濕度和溫度環(huán)境中的變化。結(jié)果表明，細(xì)胞壁層的硬度在濕度為6%的環(huán)境中平均約0.6 GPa，當(dāng)濕度達(dá)到79%時(shí)，硬度約為0.2 GPa，下降了3倍。而且，在相同條件下，壓痕模量也降低了大約40%。

目前，納米壓痕測(cè)試技術(shù)(NI)的測(cè)試樣品一般會(huì)使用包埋劑進(jìn)行包埋，然后切削制得測(cè)試樣品，但有研究表明，樹(shù)脂等包埋劑進(jìn)入木材內(nèi)部以后會(huì)提高其尺寸穩(wěn)定性與硬度[7]。本研究中需要對(duì)樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)進(jìn)行吸濕處理，使用包埋劑包埋制樣的方法制得的木材樣品會(huì)阻礙水分子的進(jìn)入，從而影響木材的平衡含水率。因此，本研究選用晚材帶制樣法制備樟子松試樣，對(duì)其晚材完整細(xì)胞壁進(jìn)行納米壓痕測(cè)試，揭示水分對(duì)木材細(xì)胞壁力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

樟子松來(lái)自內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)校工廠。選取20 a以上(主伐年齡)的樟子松，以樹(shù)高2 m為分界點(diǎn)，取1 m長(zhǎng)試樣。取邊材部分，沿樹(shù)干徑向加工成2 cm厚的板材,然后將板材加工至尺寸為10 cm(縱向)×1 cm(徑向)×1 cm(弦向)的木條。要求加工后的試件紋理平直，無(wú)結(jié)疤、無(wú)損壞、無(wú)腐朽等缺陷，尺寸按照數(shù)據(jù)嚴(yán)格控制。每種試樣加工完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)至絕干，稱重，記錄。為了減小抽提物對(duì)后續(xù)研究的影響，對(duì)試樣進(jìn)行抽提處理，使用水、1%氫氧化鈉溶液以及苯-乙醇溶液進(jìn)行抽提，加工完畢后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)至絕干，稱重，記錄。具體工藝方法見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

1.2 儀器設(shè)備

試驗(yàn)所用試劑及設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 儀器設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備 將抽提后的木材樣品切割成體積為1 cm3的正方體(圖1B)，然后用滑走切片機(jī)(SM2010R德國(guó))對(duì)晚材帶較寬的木塊加工成金字塔形，其塔尖位于晚材帶內(nèi)。為了降低試樣表面粗糙度對(duì)細(xì)胞壁力學(xué)性能測(cè)試的影響，利用超薄切片機(jī)(EMUC7德國(guó))配備玻璃刀對(duì)金字塔形木塊的塔尖進(jìn)行修整，直到能切出連續(xù)的木片時(shí)，再利用鉆石刀進(jìn)行最后的修整，直至木材表面光滑。

圖1 試樣加工示意

1.3.2 水蒸氣等溫吸附 將上述木材樣品放入不同種類(lèi)飽和鹽溶液中進(jìn)行吸濕處理，直至恒重，計(jì)算其含水率(表2)。試樣1絕干后未經(jīng)過(guò)飽和鹽溶液處理。

表2 試樣不同相對(duì)濕度下平衡含水率

1.3.3 納米壓痕測(cè)試 利用裝有Berkovich金剛石壓針的原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(TriboIndenter，Hysitron，美國(guó))對(duì)木材試樣進(jìn)行測(cè)試。在進(jìn)行納米壓痕測(cè)試之前，先在光學(xué)顯微鏡下尋找平整性最好的細(xì)胞壁，然后壓針壓入細(xì)胞壁并進(jìn)行掃描，以得到一個(gè)完整光滑的細(xì)胞壁圖像。根據(jù)此圖像可以確定后續(xù)壓痕的位置，確保壓點(diǎn)位置在細(xì)胞壁S2層之上以避免邊緣效應(yīng)。壓入深度不超過(guò)200 nm，最大載荷400 μN(yùn)，加載速率50 μN(yùn)·s-1，在最大載荷處保持6 s，以消除蠕變的影響。在上述不同平衡含水率試樣細(xì)胞壁上選取的壓入點(diǎn)總數(shù)在12個(gè)左右。為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，預(yù)先對(duì)壓痕點(diǎn)進(jìn)行篩選，將沒(méi)有壓到S2層上的點(diǎn)剔除。利用Origin 2017對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同含水率細(xì)胞壁的載荷-位移曲線

1.4 彈性模量與硬度的計(jì)算

木材試樣細(xì)胞壁的縱向彈性模量(E)可以通過(guò)載荷-位移曲線與公式結(jié)合確定[9]。

(1)

(2)

式中：Er為復(fù)合響應(yīng)模量；E為木材試樣的縱向模量彈性；V為木材試樣的泊松比，取0.25；Ei與Vi分別是壓針的彈性模量和泊松比，分別取1 141 GPa、0.07。

(3)

式中：H為硬度；P為最大載荷；A為壓針與木材橫切面的接觸面積(最大載荷處)。

2 結(jié)果與分析

將圖2木材細(xì)胞壁的載荷-位移曲線與式(1)～式(3)相結(jié)合計(jì)算，得出不同含水率細(xì)胞壁的縱向彈性模量與硬度值，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3中可以看出，木材細(xì)胞壁的縱向彈性模量在測(cè)試的含水率范圍內(nèi)遠(yuǎn)大于其硬度值。這是由于壓針在進(jìn)入細(xì)胞壁時(shí)，會(huì)受到纖維素微纖維強(qiáng)烈的影響，其部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在的碳—碳與碳—氧共價(jià)鍵會(huì)提供給細(xì)胞壁更大的彈性模量。而硬度主要受到細(xì)胞壁內(nèi)無(wú)定形基質(zhì)(半纖維素與木質(zhì)素)的影響。因此，細(xì)胞壁的縱向彈性模量遠(yuǎn)大于其硬度值[10]。

圖3A為木材細(xì)胞壁的縱向彈性模量與含水率的關(guān)系，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析。分析可知，當(dāng)細(xì)胞壁含水率從0%增加到24.54%時(shí)，縱向彈性模量從12.79 GPa下降到5.83 GPa，下降了54.42%。基于回歸方程進(jìn)一步分析可知，含水率每增加1%，縱向彈性模量減少0.29 GPa。W.J.Lietal[11]在對(duì)木材細(xì)胞壁縱向彈性模量、硬度與微纖絲角(MFA)關(guān)系的研究中提出，細(xì)胞壁的縱向彈性模量除了受到水分的影響外，還與MFA值有關(guān)。本研究進(jìn)行納米壓痕測(cè)試時(shí)均在同一塊木材上測(cè)試，因此MFA對(duì)縱向彈性模量的影響可忽略不計(jì)。

圖3B為木材細(xì)胞壁的硬度與含水率的關(guān)系，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析?？梢钥闯?，細(xì)胞壁的硬度對(duì)于含水率的變化比縱向彈性模量更加敏感(R2=0.97)。這可能與硬度不受纖維素微纖維或微纖絲角影響有關(guān)[10]。當(dāng)細(xì)胞壁含水率從0%增加到24.54%時(shí)，硬度值從0.62 GPa下降到0.24 GPa，下降了61.29%，比縱向彈性模量的下降幅度更大?；趫D3B的回歸方程進(jìn)一步分析可知，含水率每增加1%，硬度值減少0.15 GPa。這與Y.Yuetal[5]的研究結(jié)論相一致。

圖3 木材試樣細(xì)胞壁的縱向彈性模量(A)、硬度(B)與含水率的關(guān)系

為了對(duì)木材細(xì)胞壁的力學(xué)行為作出科學(xué)解釋，結(jié)合木材細(xì)胞壁構(gòu)造，構(gòu)筑了分子物理模型(圖4)。由于細(xì)胞次生壁層(S層)的中層(S2層)結(jié)構(gòu)內(nèi)的微纖絲角更小，而且含有較多的主要化學(xué)組成物，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的抽提物(圖4B)，因此木材的機(jī)械支撐作用主要由細(xì)胞次生壁層(S層)提供[12]。

樟子松在經(jīng)過(guò)抽提處理后，其內(nèi)部抽提物多數(shù)被剔除，盡可能減小了抽提物在試材吸濕時(shí)產(chǎn)生的影響。利用Hailwood-Horrobin模型對(duì)吸濕曲線進(jìn)行擬合。分析得出：

一方面，在低相對(duì)濕度環(huán)境內(nèi)，木材對(duì)水分子的吸附主要以單分子層吸附為主[13]，水分子進(jìn)入細(xì)胞壁后與三大主成分上游離的羥基相結(jié)合，形成一個(gè)水分子厚度的單分子吸附層(圖4E)。隨著相對(duì)濕度的增加，木材對(duì)水分子的吸附主要以多分子層吸附為主，后續(xù)進(jìn)入的水分子，會(huì)在所形成的單層水分子的基礎(chǔ)上繼續(xù)結(jié)合，形成多分子吸附層(圖4F)[14]，水分子之間發(fā)生團(tuán)聚作用，形成水分子簇。這些水分子簇會(huì)隨外界濕度的增加而變大，導(dǎo)致木材細(xì)胞壁內(nèi)空隙增大，彈性模量降低。同時(shí)，木材內(nèi)的化學(xué)組分會(huì)在高濕條件下軟化[15-16]，即在木材吸濕過(guò)程中，內(nèi)部半纖維素、木質(zhì)素等無(wú)定形高聚物會(huì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈之間易發(fā)生相對(duì)滑移，導(dǎo)致木材細(xì)胞壁逐漸軟化，塑性增加，硬度下降。

圖4 機(jī)理分析

另一方面，水分子并沒(méi)有進(jìn)入木材結(jié)晶區(qū)，只是與無(wú)定形區(qū)內(nèi)的羥基結(jié)合，導(dǎo)致纖維素鏈間的扭曲區(qū)域被釋放出來(lái)，分子鏈重新排列，結(jié)晶度增加[17]。水分子的進(jìn)入增加了木材的結(jié)晶度，同時(shí)也增加了木材的塑性，使得木材細(xì)胞壁硬度及模量呈下降趨勢(shì)[16]。

3 結(jié)論與討論

1)當(dāng)細(xì)胞壁含水率從0%增加到24.54%時(shí)，縱向彈性模量從12.79 GPa下降到5.83 GPa，下降了54.42%?；貧w方程進(jìn)一步分析可知，含水率每增加1%，縱向彈性模量減少0.29 GPa。

2)當(dāng)細(xì)胞壁含水率從0%增加到24.54%時(shí)，硬度值從0.62 GPa下降到0.24GPa，下降了61.29%，比縱向彈性模量的下降幅度更大。由于回歸方程可知，含水率每增加1%，硬度值減少0.15 GPa。

3)細(xì)胞壁的硬度對(duì)于含水率的變化比縱向彈性模量更加敏感，細(xì)胞壁的彈性模量與纖維素的性質(zhì)密切相關(guān)，其部分結(jié)晶特性導(dǎo)致纖維素對(duì)水分的敏感性不如無(wú)定型基質(zhì)。