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        低溫蒸發(fā)技術在工業(yè)廢液處理中應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

        2022-10-03 02:53:52沈哲陸峰徐準備陳思張樂
        應用化工 2022年8期
        關鍵詞:濃縮液廢液蒸發(fā)器

        沈哲,陸峰,徐準備,陳思 ,張樂

        (1.西安航空學院 能源與建筑學院,陜西 西安 710077;2.東方航空技術有限公司西北分公司,陜西 西安 712035)

        隨著“碳達峰、碳中和”目標的確定,環(huán)境保護已經(jīng)上升到國家戰(zhàn)略目標新高度,而污水處理是實現(xiàn)雙碳目標任務的重要環(huán)節(jié)[1]。粗略估計,2030年中國整個污水處理行業(yè)的溫室氣體將達到全國溫室氣體排放量的2.95%,因此污水處理行業(yè)轉變方向,實現(xiàn)低碳甚至零碳污水處理已經(jīng)迫在眉睫[2-3]。目前工業(yè)廢水種類繁多、產(chǎn)量大、污染負荷高、成分復雜。隨著《中國制造2025》戰(zhàn)略的深入推進,工業(yè)生產(chǎn)技術不斷更新,由此產(chǎn)生的工業(yè)廢液也具有新的特征,廢液中污染物種類增多、特性各異、處理難度增大,尤其廢液中有機物大多具有生物毒性及難降解性,排入環(huán)境后造成的危害和持久性增加[4-5]。類似精細化工廢液、垃圾滲濾液、核工業(yè)廢液、特種廢液、乳化液等高濃度、高鹽、難生物降解廢液的深度處理技術不斷更新,在實際工程應用中存在去除率低或經(jīng)濟成本高等問題[6]。需要針對不同來源的工業(yè)廢液具有不同的特征污染物,需要選擇合適的深度處理工藝進行處理,而低溫蒸發(fā)技術具有能耗低、流程簡單、處理成本低、處置高效、抗污染能力強等特點,可以作為工業(yè)廢液處理流程的重要關卡,實現(xiàn)工業(yè)廢液達標減量資源化應用。

        本文首先總結了低溫蒸發(fā)技術分類及工作原理,然后系統(tǒng)闡述了低溫蒸發(fā)技術在工業(yè)廢液濃縮、達標排放與處理、廢液資源化利用等方面的應用,最后對未來的技術發(fā)展方向和技術革新提出了建議。

        1 低溫蒸發(fā)技術分類及工作原理

        1.1 低溫蒸發(fā)技術分類

        低溫蒸發(fā)是指運行溫度一般低于70~80 ℃的蒸發(fā)工藝。其分類按照熱源不同分為低溫熱泵蒸發(fā)、余熱蒸發(fā)、蒸汽加熱等方式;按照壓力高低可分為低溫常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)、真空蒸發(fā);按照蒸發(fā)方式可分為間歇式蒸發(fā)、連續(xù)式蒸發(fā);按照蒸發(fā)器數(shù)量可分為單效蒸發(fā)、低溫多效蒸發(fā)。這些蒸發(fā)技術在海水淡化、產(chǎn)品提純、工業(yè)廢液濃縮減量、達標處理、資源化利用方面均得到一定程度的應用[7]。

        1.2 低溫蒸發(fā)技術基本原理

        根據(jù)水的沸點隨著氣壓的降低而下降,以使污水在較低的溫度下就可以達到沸點開始沸騰。低溫蒸發(fā)系統(tǒng)主要包括蒸發(fā)器、冷凝器、熱源供給、壓力控制、緩沖水箱、真空泵等部分組成,低溫蒸發(fā)器是實現(xiàn)沸騰蒸發(fā)分離的核心設備。工作過程主要是通過熱量交換(熱泵循環(huán))為內(nèi)層蒸發(fā)器的廢液提供熱源,保持內(nèi)部受熱均勻,蒸發(fā)器內(nèi)部壓力一般利用真空泵來降低蒸發(fā)器內(nèi)部的氣壓,廢液中的水分在低于70~80 ℃左右就能蒸發(fā)為水蒸氣,蒸汽經(jīng)過冷凝器后凝結為冷凝液。蒸發(fā)結束后原廢液中的各類污染物以固體的形式從殘渣排出口排出,見圖1。

        低溫蒸發(fā)技術主要成本控制取決于其供熱部分,其熱源除了圖中熱泵循環(huán)還有鍋爐蒸汽直接蒸發(fā)、廠礦企業(yè)余熱利用、電加熱、導熱油加熱等方面,供給熱量經(jīng)過熱量交換或直接供熱方式將流體進行加熱至沸點。蒸發(fā)排出的固態(tài)殘渣根據(jù)實際需求和回收成本選擇回收再利用或者作為危廢進行進一步濃縮處置,一般處置方法有真空離心、壓濾、干燥等方法[8-9]。

        圖1 低溫熱泵蒸發(fā)處理技術工作原理圖Fig.1 Working principle of low temperature evaporation treatment technology

        2 低溫蒸發(fā)技術的應用現(xiàn)狀

        工業(yè)廢液處理目前常用物理化學法、膜處理法、高溫蒸餾、生化處理法、低溫蒸發(fā)法等處理方法[10-11]。低溫蒸發(fā)系統(tǒng)優(yōu)勢是系統(tǒng)工藝鏈非常短,自動化程度高,不加入任何處理藥劑,回用效率更高,產(chǎn)生廢棄物更少,維護更為方便,在工業(yè)廢液達標處理、廢液濃縮、廢液資源化、特種廢液處理等方面得到很好的應用,具體技術參數(shù)對比見表1[12-15]。

        表1 工業(yè)廢液處理方法技術參數(shù)對比Table 1 The comparison of technical parameters of industrial waste liquid treatment methods

        2.1 廢液濃縮

        (1)垃圾滲濾液濃縮

        垃圾滲濾液是一種高濃度有機廢液,具有COD濃度高、色度高、臭味大、處理難度大等特點。目前采用反滲透(RO)技術處理,仍會產(chǎn)生約占廢液處理量20%~50%的高鹽、高色度、高COD、難生物降解的RO濃縮液。濃縮液的處理一般采用回爐燃燒和回灌處理方法,但效果不明顯、存在處理能耗高的問題[16-17]。

        基于目前垃圾滲濾液濃縮液常用膜濃縮過程存在的不足,通過真空低溫蒸發(fā)的方法,對滲濾液濃縮液進行進一步濃縮處理,無機鹽、易揮發(fā)物進入到蒸汽中,一些不易揮發(fā)污染物、重金屬、固體雜質等物質留存在濃縮液中,濃縮液經(jīng)過離心分離、壓濾等措施進一步減量化處理,脫出液體返回到低溫蒸發(fā)器前端進行循環(huán)蒸發(fā),產(chǎn)生的冷凝液達標排放或回用[18]。

        楊琦[19]、王青[20]、宋薇[21]對低溫蒸發(fā)處理垃圾滲濾液進行了深入研宄,研究結果表明蒸發(fā)處理技術處理后水從滲濾液中分離,揮發(fā)性有機酸、氨和揮發(fā)性烴會隨著蒸汽進入冷凝液,無機物、重金屬和大部分有機物則會殘存在剩余濃縮液中,冷凝液中COD、TDS 與 NH3-N含量均下降,蒸發(fā)處理工藝可把滲濾液濃縮到原體積2%~10%左右。陸飛鵬等[22]以滲濾液DTRO濃縮液為研究對象,采用高效低溫蒸發(fā)技術進行濃水減量化中試,評估了系統(tǒng)減量化效果、運行穩(wěn)定性和能耗指標,DTRO濃縮液減量化顯著,濃縮率可達到67%以上。中試系統(tǒng)運行穩(wěn)定性好,能耗低,脫鹽率達到99.8%以上,產(chǎn)水符合GB/T 19923—2005循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水水質要求。

        (2)核工業(yè)廢液濃縮

        核工業(yè)廢液來源于核工業(yè)生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié),包括鈾礦開采廢液、鈾精制廢液、反應堆運行廢液、核燃料貯存廢液、核燃料后處理廢液。產(chǎn)生的廢液兼有放射廢液、高鹽廢液和有機廢液三種廢液所具有的污染和危害。在國內(nèi)外核工業(yè)中,低溫蒸發(fā)法是處理放射性廢液的一種有效而且可靠的方法[23]。

        李彩翎[24]在常壓下對核工業(yè)廢液進行低溫蒸發(fā)處理,廢液濃縮率可達92%以上,減量化處置非常明顯,蒸發(fā)后的殘液可進行結晶固化處理,蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液中經(jīng)分析其COD、氯離子及總溶解性固體含量分別為85.72,154.4,227 mg/L,且不含有放射性物質鈾,達到再生利用或達標排放要求。尉鳳珍[25]開發(fā)出了適合低水平放射性廢液和中水平放射性廢液的真空蒸發(fā)濃縮工藝技術及裝置,處理后出水均滿足國標、軍標有關放射性廢液排放和特殊要求標準。

        (3)危險廢液濃縮

        目前工業(yè)所產(chǎn)生的危險廢液主要有機械加工廢液、電鍍廢液、切削液、清洗廢液、熒光廢液等廢液,其成分常含有《國家危險廢物名錄》明確規(guī)定的成分。目前主要采取方式是交由外委有處置資質的第三方企業(yè)處置,如果在外輸之前使用低溫蒸發(fā)的減量化處理后再外委處理,可以大大節(jié)省危險工業(yè)廢液處置費用,也可以大大節(jié)約能耗[26]。

        韓峰[27]將低溫蒸發(fā)技術用于危險廢物廢液的濃縮減量處理中,廢液濃縮率達到75%,濃縮液中含雜濃度80%,廢液中的污染物得到了很好的去除。郭紅兵[28]利用低溫熱法濃縮技術(LTE)處理有色行業(yè)高鹽、高硬度、高氨氮廢液,廢液濃縮倍率可達10~20倍,產(chǎn)水率高達80%~90%,產(chǎn)水電導率低于50 μS/cm,且運行穩(wěn)定,達到軟化水標準。高一全[29]采用低溫蒸發(fā)技術來代替萃取法處理高含鈾量廢液,當廢液中的鈾含量濃縮約10倍時,產(chǎn)生的冷凝液能夠滿足鈾濃縮廠含鈾廢液達標排放。除此之外,低溫蒸發(fā)濃縮法還用于銅冶煉廢液、鉛鋅冶煉污酸廢液、有機溶劑異丙醇濃縮等廢液中,一方面使廢液達到濃縮減量,另一方面蒸發(fā)出來的冷凝液達到排放標準[30]。

        2.2 廢液減量化及達標處理

        (1)煤化工高含鹽難降解有機廢液

        煤化工廢液一般具有COD高、含鹽量高、難降解和含毒性物質等特點,部分表面活性劑的特點是親油性特別強,乳化分散能力強,性質穩(wěn)定且不易降解。目前一般使用采用格柵、高密度澄清池和多介質過濾器進行除雜處理,利用離子交換裝置和螯床樹脂裝置除去結垢離子,將水解酸化、活性炭、MBR膜生物反應器、臭氧催化氧化串聯(lián)去除有機污染物,運行超濾和二級反滲透雙膜法進行過濾和濃縮,濃縮的母液進行蒸發(fā)結晶產(chǎn)生混鹽。蒸發(fā)系統(tǒng)采用的高溫蒸發(fā)器串聯(lián)蒸發(fā),能耗較大,基于煤化工廢液成分和反滲透濃縮母液特點,開發(fā)和使用低成本的深度處理技術至關重要[31]。

        尹萌萌[32]利用低溫蒸發(fā)技術,針對某煤化工企業(yè)產(chǎn)生廢液中含有甲苯和N,N-二甲基乙酰胺兩種典型有機物,以及含有氯化鈉、硫酸鈉和氯化銨為三種典型無機鹽的特點,在50~80 ℃下進行低溫蒸發(fā)處理,蒸出后冷凝液COD值為 2~45 mg/L,鹽含量基本未檢出,能滿足后續(xù)生化處理進水要求。左名景[33]采用低溫蒸發(fā)技術應用于煤化工、煉化企業(yè)高含鹽污水、反滲透膜濃縮母液處理,處理后水完全回用,產(chǎn)生混鹽進行填埋處置。吳佩熹[34]采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝處理高鹽、高有機物污染、成分復雜的難處理精細化工污水,出水 COD≤30 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0,達到國家一級排放標準和回用標準。

        (2)油田廢液處理

        稠油廢液具有含油量高、懸浮物高、礦化度高等特點,一般通過盤管加熱辦法進行油水分離,所需熱量一般由鍋爐供給,鍋爐燃燒需要大量高品質的水源供給,加熱到一定溫度的水進入盤管進行換熱,現(xiàn)場取水比較困難,一般采用蒸發(fā)工藝將油田廢液蒸發(fā)處理為高品質鍋爐給水,這樣既實現(xiàn)了油田水的處理,還為鍋爐提供了優(yōu)質水源,形成一個良好的資源再循環(huán)、再利用模式。

        用低溫蒸發(fā)處理油氣田污水站、高含鹽高硬度稠油污水、高含硫氣田廢液處理。稠油廢液處理后的二氧化硅濃度≤ 50 mg/L,油含量≤2.0 mg/L,蒸發(fā)得到的蒸餾水電導率只有17 μS/cm,均滿足對鍋爐給水要求。含硫廢液通過添加復合堿、混凝劑、絮凝劑進行軟化,深度處理回用熱采鍋爐,通過合理規(guī)劃結合其它水處理工藝實現(xiàn)零排放。另外,采用低溫蒸發(fā)技術處理鉆井過程產(chǎn)生的高含鹽廢液、廢棄鉆井液、壓裂返排液等廢液,處理后水能達到的《污水綜合排放標準》中的相應標準[35-36]。

        2.3 特種廢液處理

        低溫蒸發(fā)在噴漆廢液、切削液、廢乳化液、精細化工廢液、電鍍廢液等特種廢液處理方面也有應用。這些廢液由于產(chǎn)生量小、難降解有機污染物含量高、成分復雜、處理難度大的特點,使用物理化學方法、膜處理方法工藝流程冗長,維護維修頻繁,處理成本較大。

        噴漆廢液按照來源可分為脫脂廢液、磷化鈍化廢液、電泳廢液、噴漆循環(huán)水及噴涂車間其他廢液,其成分含有大量漆物顆粒、懸浮物、表面活性劑、乳化油及有機溶劑等,污水成分復雜,色度變化較大,這些污染物如果不經(jīng)過妥善處理,實現(xiàn)達標排放,會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染,采用“鹽析-蒸發(fā)法”處理噴漆廢液,在最佳處理工藝條件下,出水COD大幅度降低,COD去除率為 89.3%[37]。

        FAN Yi等[38]使用低溫蒸發(fā)對切削液進行處理,處理后總懸浮物的平均去除率超過99.38%,對油脂類、COD、總氮、總磷、銅和鋅的平均去除率分別為 99.07%,98.64%,81.28%,99.33%,98.69%和99.79%,結合臭氧處理可以進一步提高對有機污染物的去除率,處理后懸浮物、含油指標、有機物含量、總氮總磷、重金屬的含量均達到排放標準要求。胡娜[39]采用低溫蒸餾工藝進行廢乳化液處置的中試試驗,廢乳化液的 COD 去除率可在96%以上,處理成本在300元/t左右。車冉[40]針對六硝基茋(HNS)生產(chǎn)過程中廢液含有大量吡啶和多種溴代和硝基芳香類化合物的特點,濃縮率達到86.9%時,并且收集吡啶濃度10%~31.9% (V/V)。在這個案例里低溫蒸發(fā)工藝起到收集吡啶同時降低廢液TOC 的雙重作用。鮑金鋒[41]采用低溫蒸發(fā)的方法對松香脂乳液廢液處理,在真空壓力75 kPa,蒸發(fā)溫度為46 ℃,其水回收率為94%,COD去除率為97.1%,懸浮物幾乎全部去除。鮑金鋒[41]采用蒸發(fā)工藝處理反滲透濃縮水,可有效去除反滲透濃縮水中的NH3-N,TN和TP,蒸發(fā)單元對氨氮、總氮和總磷的截留率均為70%以上。張晨[42]設計采用化學混凝沉淀+膜濃縮+低溫蒸發(fā)結晶的組合工藝對某企業(yè)含鉻清洗廢液和含鎳清洗廢液進行處理,實現(xiàn)了電鍍清洗廢液“零排放”,整套廢液系統(tǒng)運行穩(wěn)定,回用水中COD、總鉻和總鎳均未檢出,而電導率≤20 μS/cm,達到純水水質標準[43]。

        2.4 廢液資源化利用

        低溫蒸發(fā)在廢液資源化利用方面主要用于廢酸提純、重金屬回收,一定程度上降低環(huán)境污染和實現(xiàn)資源回收利用,符合國家對于環(huán)保處理的要求。

        周安林[44]含銅硝酸廢酸和含鈦硝酸氫氟酸廢酸,采用低溫加熱使廢酸中硝酸或氫氟酸和水揮發(fā)成氣體,蒸發(fā)出的酸氣冷卻凝結,形成硝酸或氫氟酸再生酸。王艷鳳[45]自行設計負壓蒸餾處理裝置對廢酸進行低溫蒸發(fā)操作,鹽酸回收率達到84.3%,低溫結晶得到氯化亞鐵晶體,鐵鹽可以用于制備 PFAC 絮凝劑。實現(xiàn)了含鐵鹽酸酸洗廢液資源化的綜合利用。劉苗[46]低溫蒸發(fā)法應用于酸洗電鍍廢液處理,一方面實現(xiàn)了Fe/HCl 的有效分離,另一方面將產(chǎn)生的鐵鹽進行資源化利用,且過程無任何副產(chǎn)物和廢氣排放。王堅[47]以煙氣冶煉制酸工段產(chǎn)生污酸為研究對象,利用低溫蒸發(fā)濃縮工藝分離回收F、Cl、As 及各有價重金屬,實現(xiàn)污酸資源化回收目標的可行性。在反應溫度為 75 ℃、壓力為-0.1 MPa、轉速為20 r/min條件下 F、Cl 回收率分別為93.49%,90.35%,僅有0.01% As 進入冷凝液(As濃度為 0.01 mg/L)。王銳[48]采用低溫蒸發(fā)法濃縮回收硫酸、NaClO 氧化、聚合氯化鋁混凝沉淀組合工藝處理二硝基氯苯生產(chǎn)廢液,處理后廢液中硝基苯類化合物≤5 mg/L,處理后出水達到《污水綜合排放標準》三級排放標準,同時可以回收90%的硫酸。另外,針對鈦及鈦合金在加工過程中產(chǎn)生的殘液主要成分是硫酸鈦,將含酸鈦液的 pH 值控制在2~3,低溫蒸發(fā)后鈦回收率可以達到 95%以上,而其他金屬離子則繼續(xù)留在溶液中。

        3 存在問題及發(fā)展趨勢

        目前低溫蒸發(fā)在工業(yè)廢液處理、廢液濃縮減量化與資源化方面得到了廣泛應用,但仍存在效率不高,蒸發(fā)速度慢,能耗較大的問題,對于部分清洗廢液存在蒸發(fā)時泡沫較多,蒸發(fā)液會一部分進入到冷凝液中造成處理后廢液不達標,針對這些問題未來將開展大量工作進行研究。主要從以下幾個方面進行研究。

        (1)從熱源上考慮,低溫蒸發(fā)技術中熱量供給和太陽能、空氣源熱泵等新技術結合,對于一些處理量小的廢液可以進行循環(huán)蒸發(fā)處理,提高蒸發(fā)效率。另一方面充分考慮企業(yè)余熱或廢熱利用,低成本地處理高濃度廢液,降低能耗。

        (2)開展與其他預處理技術組合技術研究,根據(jù)廢液中特征污染物特點有針對性進行組合技術選擇,如等離子體預處理、微電解、臭氧催化氧化、膜過濾等技術組合使用,進一步提高處理效果。同時開展有機污染物成分與特性分析,避免泡沫、腐蝕結垢問題的出現(xiàn),并深入進行廢液蒸發(fā)機理研究,實現(xiàn)廢液減量化、資源化、零排放技術的推廣應用。

        (3)針對高粘度流體設計新型填料蒸發(fā)器,優(yōu)化結構性能,增大傳熱表面積,提高傳熱傳質效率高,基于非穩(wěn)態(tài)三維氣液流動特點分析研究填料蒸發(fā)器內(nèi)的蒸發(fā)過程以及蒸發(fā)系統(tǒng)整體性能計算,開發(fā)設計出高效穩(wěn)定蒸發(fā)器。

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