冷開齊，劉衛(wèi)東，叢蘇男，石宇

(1.中國科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100190；2.中國科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4.中國石油天然氣集團有限公司納米化學(xué)重點實驗室，北京 100083)

在一次和二次采油之后，仍有接近一半的地質(zhì)儲量留在地層中，但這部分剩余油大都高度分散在儲層深部、低滲層或小孔隙中，且優(yōu)勢通道廣泛分布，聚驅(qū)和表面活性劑驅(qū)效率降低，使得其開采難度極大，亟待新的提高采收率技術(shù)(EOR)的發(fā)展。自80年代以來，化學(xué)驅(qū)得到了大力的發(fā)展，取得了顯著的采收率和經(jīng)濟效益，隨著配套技術(shù)逐步成熟，平均提高采收率15%，但地層中仍有一半的剩余油殘余，目前國外諸多學(xué)者對剩余油開采做了大量深刻的開采工作，發(fā)現(xiàn)注入微乳液是一種很好降低殘余油飽和度的化學(xué)技術(shù)，隨著該技術(shù)的實施，通過提高微乳液體系的粘度，降低孔隙介質(zhì)中油水之間的界面張力，提高采收率[1]。微乳液作為納米采油技術(shù)的一個重要分支，優(yōu)勢明顯。它是由油相和水相在表面活性劑和助表面活性劑的作用下，按一定比例自發(fā)形成的各項同性的膠體分散系，與傳統(tǒng)的納米乳液不同，微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系[2]。研究表明，微乳液溶解膠質(zhì)、瀝青；增加裂縫半長；降低水相圈閉；恢復(fù)儲層相對滲透率；形成油墻驅(qū)油等功能是重要的油田驅(qū)油劑[3]。

1 微乳液簡介

微乳液第一次被定義是由Schulamn在1959定義的，微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水組成的透明或半透明混相體系，可自發(fā)形成，不需要外界輸入能量[4]。關(guān)于微乳液的形成機理多種多樣，相關(guān)的研究方法仍在增加。根據(jù)平衡狀態(tài)微乳液可分為多相微乳液和單相微乳液，單相微乳液(Winsor Ⅳ型)體系不存在過量的油和/或水，為各相同性均勻的油包水(W/O)或水包油(O/W)微乳液，多相微乳液包括Winsor Ⅰ型(O/W型微乳液與過量油相共存)、Winsor Ⅱ型(W/O型微乳液與過量水相共存)和Winsor Ⅲ型(雙連續(xù)型微乳液與過量油相和過量水相共存)，實際應(yīng)用的體系相對油區(qū)和相對水區(qū)的范圍很小，包括Winsor Ⅳ型單相W/O、O/W和Winsor Ⅲ型的雙連續(xù)型[5]，見圖1、圖2。

圖1 不同類型微乳液示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of different types of microemulsion[6]a.W/O型，b.O/W型，c.雙連續(xù)型

圖2 不同類型微乳液示意圖(按相分)[7]Fig.2 Schematic diagram of different types of microemulsion (by phase)[7]

同時，在微乳液的開發(fā)過程中提出了多種形成機制。主要包括瞬時負界面張力理論、界面吸附膜理論、R比理論和膠束增溶理論，而微乳液的形成過程與膠束增溶有部分相似之處[8]，其形成過程見圖3。

圖3 微乳液的形成過程[2]Fig.3 The formation process of microemulsion[2]

1.1 微乳液

微乳液是由多組分形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)各向同性的液體體系，其性質(zhì)與其他乳液有所區(qū)別，見表1。其特點多樣：粒徑小，多處于微納米尺度，可進入低滲小孔隙儲層；超低界面張力，一般可達到10-3mN/m，若表面活性劑性能優(yōu)異，可降至10-4mN/m，表明微乳液可有效改變巖石潤濕性，使得附著在巖石表面的油滴脫落；增溶能力強，能夠任意比例與水互溶；熱力學(xué)穩(wěn)定，可長時間放置，且不會發(fā)生分層或破乳等現(xiàn)象[9]。

隨著微乳液的復(fù)雜性和制備的局限性的降低，其超低的界面張力、較大的界面面積、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及對不相溶液體的高溶解度使其在科學(xué)和工業(yè)上具有越來越重要的意義。它們涵蓋了各種領(lǐng)域，包括替代燃料、污染土壤修復(fù)、藥物輸送、納米顆粒合成、農(nóng)用化學(xué)品、食品、化妝品和化學(xué)驅(qū)提高采收率[10]。

表1 不同乳液的性質(zhì)對比[11]Table 1 Comparison of the properties of different emulsions[11]

1.2 微乳液的表征

微乳液的表征方法主要是通過相行為進行研究的。然而，還有其他一些相關(guān)技術(shù)，如粒度分析、偏振光顯微鏡、ζ電位測量、電導(dǎo)率測量、表面/界面張力研究和粘度研究[12]。

(1)相行為

通過相行為測試，即移液管測試，對表面活性劑進行實驗篩選，以此評估其提高采收率的可行性。其做法是按明確的比例配制膠束溶液，然后倒入有刻度的玻璃移液管中。油以特定的比例加入，之后密封移液管并輕輕搖動以使其適當混合。將這些移液器在需要的研究溫度下保存數(shù)天，直到混合物穩(wěn)定并形成分離相，見圖4。圓筒的體積分級有助于識別微乳液形成的程度，以及已溶解的油/水溶液的數(shù)量。水和油的溶解參數(shù)是由微乳液中溶解的水或油的體積除以微乳液中存在的表面活性劑的體積所定義的，是經(jīng)濟設(shè)計微乳液用于提高采收率研究的關(guān)鍵因素[13]。而研究微乳液相圖的方法主要是Winsor相圖法、偽三元相圖、魚狀相圖法。

圖4 移液管實驗[13]Fig.4 The pipette experiment[13]

(2)粒度分析

眾所周知微乳液粒徑和納米乳液粒徑在一定程度上有重疊部分，且較小的粒徑在多孔介質(zhì)中有較高的流動性。通過觀察它們的粒徑分布(PSD)來區(qū)分兩者，其主要區(qū)別在于前者是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，而后者是熱力學(xué)穩(wěn)定的，換句話說，納米乳液可以被視為由微小顆粒組成的常規(guī)不穩(wěn)定乳液[14]。其次粒徑大小和分布分析可以在動態(tài)光散射(DLS)實驗中進行觀察，該實驗可以提供有關(guān)粒子間的相互作用、微乳液的動力學(xué)粒徑大小以及膠束聚合的可能性[15]。

(3)界面張力

在提高采收率的過程中，油水的界面張力是一個重要的特性，這也是微乳液能大幅度提高采收率的機理之一，相關(guān)研究表明界面張力越低，提高采收率幅度越大，見圖5。測定界面張力的方法主要有三種：懸垂滴法、旋轉(zhuǎn)滴法以及杜努伊環(huán)法，實驗室常用的方法主要是旋轉(zhuǎn)滴法測定界面張力，懸垂滴法測定表面張力。

圖5 界面張力和采收率的關(guān)系[16]Fig.5 Relationship between interfacial tension and oil recovery[16]

(4)偏振光顯微鏡

通過偏振光實驗可以檢測微乳液是各向同性或者雙折射，一般是讓偏振濾波器干擾電磁輻射的電分量來實現(xiàn)，波的振動方向平行于偏振器的投射軸。液晶在偏振光下顯示光學(xué)紋理。每個光學(xué)紋理都具有特定相位的特征。

(5)粘度測試

具有低表觀粘度、高剪切速率的微乳液易于注入儲層。不同體系的微乳液具有不同的粘度，微乳液體系中的助表面活性劑有降低表觀粘度的作用。微乳液的粘度特性可以通過流變儀測定。由于相變而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的微乳液體系可以反映其粘度的變化。在由非-非離子表面活性劑組成的微乳液中加入NaCl，使液滴尺寸增大，形成團聚體，使相變?yōu)殡p連續(xù)體系，這種相的變化也反映為粘度的變化。

(6)Zeta電位測試

該電位主要存在于固體表面和液體介質(zhì)界面上的電荷，高Zeta更有利于微乳液的形成，因為更大的斥力會阻止混凝/絮凝，從而提高穩(wěn)定性和增長其保質(zhì)期。影響Zeta電位的因素有如下幾個：鹽度、溫度、pH值、離子強度和表面活性劑的濃度[17]。因此需要根據(jù)現(xiàn)場實際情況確定微乳液的注入條件。

2 微乳液在三次采油中的應(yīng)用

隨著油田開發(fā)的深入，化學(xué)驅(qū)逐步成為了國內(nèi)提高采收率的主體技術(shù)，已經(jīng)實現(xiàn)了19年千萬噸穩(wěn)產(chǎn)。但應(yīng)用的油田正在從優(yōu)質(zhì)油藏向中低滲透、特殊巖性等低品質(zhì)油藏擴展，急需升級現(xiàn)有的化學(xué)驅(qū)技術(shù)。微乳液具備小液滴、雙相潤濕、高表面活性等特點，可增加微納米孔喉的掃描體積、提升微納米孔隙基質(zhì)中的滲透能力和驅(qū)替效率以及大幅度降低油水的界面張力[18]。

2.1 國外微乳液研究現(xiàn)狀

目前國外實驗室對微乳液配方研究已有了諸多進展，制備了適用于各類油田的微乳液體系。Kumar等以Tween-40為主劑制備的微乳液用于砂巖油藏，相較于水驅(qū)提升了26.4%的采收率[19]。Dantas等探究酸的流動對碳酸巖油藏的影響及其對采油作業(yè)的影響制備了酸性微乳液，驅(qū)油實驗表明酸性微乳液在多孔介質(zhì)中能夠延緩巖石在鹽酸中的溶解反應(yīng)，避免出現(xiàn)高滲透通道，最終獲得了30%的額外采收率[20]。Aum等以非離子表面活性劑ALKL90為表面活性劑制備了含HCl的酸性微乳液，并證明了酸性條件下微乳液在碳酸巖地層的穩(wěn)定性得到了極大的提升，使得微乳液能夠穩(wěn)定促進油滴的運動[21]。Dantas等為了評價Botucatu砂巖中巖石與微乳液作用的機理，制備了含聚合物HPAM的堿聚微乳液體系，并證明了在低濃度下的驅(qū)油能力，且潤濕反轉(zhuǎn)效率優(yōu)異，由于聚合物的加入，提升了體系的粘度，最終采收率可達30%左右[22]。為了彌補高溫油藏微乳液驅(qū)油評價的空白，Karambeigi等利用聚山梨酯80、生物柴油等組分在75 ℃地層中自發(fā)形成微乳液，并對其表界面性能、潤濕反轉(zhuǎn)能力等方面進行表征，除此之外進行了三次滲吸實驗獲得了20%左右的采收率[23]，該體系中油相的選擇為可再生和環(huán)保型微乳液配方開辟了新道路。Nourafkan等研究穩(wěn)定水包油微乳液中加入了磁性氧化鐵和二氧化鈦納米顆粒在高溫-高鹽的惡劣環(huán)境下的驅(qū)油能力。驅(qū)油實驗證實了微乳液內(nèi)NPs形成后采收率的提高，主要原因是隨著納米粒子的加入，微乳液體系穩(wěn)定性得到了提升，同時改善了微乳液的剪切減薄特性，在納米流控芯片實驗中最高獲得了77%的采收率[24]。

同時國外現(xiàn)場實驗也在積極進行，美國羅賓遜油田開展了聚驅(qū)后微乳液提高采收率的實驗，該實驗取得較好的驅(qū)油效果，采收率提高了30%[7]。同時加拿大、法國、日本等地也進行了相關(guān)的現(xiàn)場實驗，均取得了較好的效果；尼日利亞的Rona常規(guī)砂巖油田使用微乳液處理Rona-07S和Rona-12S兩塊低產(chǎn)能井，修復(fù)了被損壞的近井井筒，恢復(fù)了生產(chǎn)，相較于投產(chǎn)時的產(chǎn)量，兩塊區(qū)域分別增產(chǎn)1 164桶/d和205桶/d[25]。法國國家石油公司在巴黎盆地南部Chateaurenard油田進行了微乳液的先導(dǎo)實驗，該地區(qū)用微乳液處理前水驅(qū)效率較差，平均含水率達88%，處理后驅(qū)油效率從原來的3.2 m3/d增長為12 m3/d，增幅近4倍[26]。阿爾及利亞延福TinFouyé油田在2006年含水率已達90%以上，但地層剩余油仍有43%左右，該油田采取注入微乳液處理采油量得到大幅度提升[27]。

2.2 國內(nèi)微乳液研究現(xiàn)狀

國內(nèi)微乳液研究起步較晚，相較于國際已有較大差距，不過近年來隨著認識的深入，開發(fā)了以超低界面張力為主要機理的一系列微乳液，用于各類油田提高采收率。

趙柏楊等采用正交的方式篩選出了以0.3% IOS(內(nèi)烯烴磺酸鹽)的微乳液體系，用于大慶榆樹林低滲油田現(xiàn)場，該體系能與原油形成超低界面張力，達到了6×10-4mN/m，同時體系粒徑與巖心喉道直徑分配，利于微乳液快速進入地層喉道，在水驅(qū)后的低滲油藏仍能有效驅(qū)動殘余油[28]。殷代印等優(yōu)選了復(fù)配表面活性劑的微乳液體系，ANG7-Ⅳ-7與烷基苯磺酸鹽4∶1復(fù)配，大慶原油作為油相，該體系耐溫耐鹽性能優(yōu)越，有較強的抗鈣鎂離子能力，不發(fā)生色譜分離，復(fù)配之后界面張力低至10-4mN/m，其驅(qū)油效果在低滲巖心水驅(qū)后采收率提高了12.8%[29]。 宋宏志等開辟了海上稠油油田微乳液提高采收率的道路，制備了性能穩(wěn)定的低界面張力微乳液體系，該體系各組分協(xié)同作用，提高采收率為30%，使用時無需反排，有效改善了近井地帶堵塞、注不進去導(dǎo)致井筒壓力過高等問題[30]。呂其超等選用1.1%Tween-40與1.2%硫酸鹽型陰離子表面活性劑復(fù)配作為表面活性劑，加入6.0%的助表面活性劑和2.5%氯化鈉形成的微乳液體系能夠在特高含水期(含水率為95%)的多孔介質(zhì)中增溶注入端剩余油，同時在注入過程中利用彈性和機械性能波及、擠壓下游端剩余油，在超低界面張力的作用下，連通零星區(qū)域的剩余油達到提高采收率的目的[31]。隨著納米技術(shù)的興起，Qin等考慮納米顆粒對微乳液性能的影響，相較于傳統(tǒng)微乳液，納米顆粒與微乳液協(xié)同作用：微乳液將油滴乳化成更小的油滴，從而提高采收率[32]；納米顆粒在巖石與油滴接觸面嵌入，形成剝離壓力，使得油滴脫落[33]。

國內(nèi)油田現(xiàn)場實驗數(shù)量較少，開展也較晚，主要形式以降壓增注、恢復(fù)相對滲透率、改善近井地帶堵塞等為主。1990年在老君廟油田F-184井進行單井微乳液吞吐實驗，注入后使得注入性得到改善，注入壓力顯著降低，油層滲透性得到明顯改善，中心井含水率從99.5%降至86.5%，總共增油142 t[34]。2003年李富友等依托遼河油田自制微乳液體系，其性能穩(wěn)定，對稠油油田解堵效益較高，并在高升采油廠進行了6次驅(qū)油實驗，6口井累計增油842.3 t[35]。 近年來，隨著樁西油田開發(fā)，其儲層物性越來越復(fù)雜、井網(wǎng)部署受到考驗，使得注水壓力逐年上升，通過微乳液處理后，降壓增注效果明顯，平均單井壓力降低7.2 MPa、增注7 117 m3，累計增油3 152 t，有效解決了低滲、特低滲油藏水井增注的難題[36]。2020年冀東油田也進行了注入微乳液實現(xiàn)降壓增注的現(xiàn)場實驗，經(jīng)過酸化處理后加入0.5%的微乳液溶液80～100 m3，實驗結(jié)果表明，地層水相滲透率得到提高，單井降壓8 MPa，井組累計增注3.5×104m3，經(jīng)過半個月的燜井，累計增油 3 000 t[37]。

目前，將微乳液體系用于油氣田增產(chǎn)方面的研究較少，主要還停留在實驗室配方階段，國內(nèi)的研究思路主要集中在超低界面張力和改變巖石潤濕性兩個方面，這可以保證微乳液體系能夠很好的應(yīng)用在低滲和常規(guī)油田達到提高采收率的目的。

3 總結(jié)與展望

(1)最為迫切考慮是降低微乳液的成本。目前，微乳液應(yīng)用在現(xiàn)場的濃度較大，使得表面活性劑的用量較多，同時還需要考慮微乳液進入地層后在巖石表面有一定的吸附性，兩者使得開采成本大幅度提升。如何構(gòu)建合適的比例的微乳液體系，使得各組分良好的協(xié)同作用是降低成本的關(guān)鍵所在。

(2)國內(nèi)關(guān)于微乳液提高采收率主要關(guān)注在超低界面張力和改變巖石潤濕性方面，忽略了微乳液的乳化以及微乳液的滲流在驅(qū)油中的作用。如何在多孔介質(zhì)模型中建立適當?shù)臄?shù)學(xué)模型研究微乳液的滲流規(guī)律以及滲流機理也是當下研究的熱點。

(3)微乳液大規(guī)模用于高溫高鹽油藏提高采收率在國內(nèi)外幾乎是空白，需要對配方進行適當?shù)恼{(diào)整以適應(yīng)該類油藏。同時微乳液體系對不同油藏適應(yīng)性研究也是一個巨大的挑戰(zhàn)，需要建立較為普適的微乳液使用評價標準。

(4)微乳液在地層中的作用機理尚不明確，雖然可以利用分子動力學(xué)進行模擬，但兩種學(xué)科的交叉研究目前尚未有學(xué)者進行研究。

(5)微乳液體系在部分油田增產(chǎn)中已經(jīng)得到了初步應(yīng)用，現(xiàn)階段需要專注于在油田中的大規(guī)模應(yīng)用。