焦亞東，徐樹全，彭道軍，劉洪波

(1.黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080;2.黑龍江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中排放的主要廢棄物，其年排量約為煤年產(chǎn)量的 10%～15%[1]。現(xiàn)今我國矸石仍以約5～8億t/a的排放量逐年增加，預(yù)計到2020年我國仍有7.95億t的矸石產(chǎn)生[2]。除此之外，由于煤矸石中含有有機質(zhì)以及碳氫氧氮硫等元素，因此在煤矸石自燃時會釋放出大量的SO2、H2S等有害氣體，而且煤矸石中的Cr、As、Pb、Cd、Cu、Zn等重金屬元素會在雨水的作用下溶入水中，造成水體污染。因此對煤矸石的合理化處置和高效利用有著重要的現(xiàn)實意義。

因成煤的條件不同而導(dǎo)致煤矸石的化學(xué)成分和礦物組成非常復(fù)雜。從化學(xué)成分看，煤矸石主要由SiO2、Al2O3組成。從礦物組成角度分析，煤矸石主要成分是鋁硅酸鹽，并且是以礦物晶體的形式存在，所以并不具有直接作為膠凝性材料的性質(zhì)。而且有研究表明摻入30%的未活化煤矸石時28 d強度相較與基準水泥下降36%，在相同摻量，經(jīng)700 ℃煅燒以及研磨處理后的強度可達到42.5強度等級，見表1[3]。所以要想產(chǎn)生輔助性膠凝材料的作用，活性激發(fā)的過程必不可少[4]。本文重點綜述了煤矸石活性激發(fā)的方法以及活化機理，希望能對煤矸石及其它固體廢棄物的活化利用提供參考。

表1 摻30%煅燒-機械復(fù)合活化煤矸石水泥的膠砂力學(xué)強度Table 1 Mechanical strength of mortar mixed with 30% calcined and mechanical composite activated coal gangue cement

1 煤矸石的理化性質(zhì)

在我國煤的產(chǎn)地較多，分布廣泛且有不同的煤系，導(dǎo)致與之相應(yīng)的煤矸石的化學(xué)成分與礦物組成因產(chǎn)地而異比較復(fù)雜。

1.1 煤矸石的礦物組成與化學(xué)組成

煤矸石通常是多種礦物和巖石的混合物，主要巖類有黏土巖類、碳酸鹽巖類、鋁質(zhì)巖類等，但具體的礦物組成卻因地而異，其中最主要的礦物組成是黏土礦物，如高嶺石、伊利石、蒙脫石等。從全國范圍看煤矸石的化學(xué)組成較復(fù)雜，但其主要成分卻存在一定的范圍，見表2。

表2 煤矸石的化學(xué)成分范圍Table 2 Range of chemical composition of coal gangue

1.2 煤矸石的活性來源

伴隨煤層共生的煤矸石經(jīng)歷了漫長的年代變遷與環(huán)境變化，從而具有了相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。從煤矸石的礦物組成，以及它的產(chǎn)生過程可以分析出煤矸石中不具有粉煤灰和礦渣中的玻璃體等活性物質(zhì)，所以一般而言未經(jīng)特殊處理的煤矸石并不具有活性。

但已有研究結(jié)果表明煤矸石經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕罨胧┨幚砗罂删哂谢钚?，如煤矸石在?jīng)過適當(dāng)高溫煅燒后會產(chǎn)生一定的膠凝性，其原因是高嶺石經(jīng)煅燒后生成了具有潛在活性的偏高嶺石，而且當(dāng)煅燒溫度過高時也會產(chǎn)生一定量的玻璃體等活性物質(zhì)[5]。除煅燒外研磨也會使煤矸石產(chǎn)生一定活性，是因為在該過程中發(fā)生的機械力化學(xué)作用使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷畸變，并使反應(yīng)活化能降低，這些變化的發(fā)生為煤矸石的活化提供了可能。也有一些研究發(fā)現(xiàn)煤矸石的活性并不僅體現(xiàn)在活性物質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面，還體現(xiàn)在微集料作用等其它方面[6-7]。

2 煤矸石的活化措施

因煤矸石在自然條件下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此需要采用一定的活化措施才能激發(fā)其潛在活性，目前的活化措施主要有熱活化、機械活化、化學(xué)活化、復(fù)合活化等，其中研究較多的活化方式有熱活化、機械活化和復(fù)合活化?，F(xiàn)對這三種活化措施及活化機理做如下總結(jié)。

2.1 熱活化

熱活化是煤矸石活化的基礎(chǔ)，也是最重要的方法之一。熱活化主要是針對煤矸石中的高嶺石的活化，因為高嶺石在高溫環(huán)境中會發(fā)生脫羥作用，脫羥作用引起四面體片和八面體片的變形，使規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，并產(chǎn)生大量斷鍵使高嶺石的結(jié)構(gòu)趨于無序化[8-9]，而且在該過程中還伴隨著Al配位數(shù)的變化及硅氧四面體聚合度的變化。

姚林波[5]通過NMR，紅外光譜，X射線衍射分析得出高嶺石在560～1 600 ℃過程中物相轉(zhuǎn)變主要分為四個階段：脫羥階段(400～600 ℃)，偏高嶺石階段(600～800 ℃)，相分離階段(800～1 100 ℃)，莫來石階段(1 100～1 600 ℃)，其中 600～800 ℃是活性偏高嶺石產(chǎn)生的主要階段。目前已有較多研究證實了這一劃分的合理性[10-12]。見圖1和圖2[13-15]，通過不同溫度處理的煤矸石在堿性溶液中離子的溶出情況，該變化與煅燒過程中物相的變化有很好的一致性，在低溫時由于只發(fā)生部分脫羥反應(yīng)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，活性不高，在中溫區(qū)發(fā)生大量的脫羥反應(yīng)，結(jié)構(gòu)破壞嚴重，活性最高，離子溶出量最大，而到了高溫區(qū)域由于溫度太高發(fā)生了重結(jié)晶現(xiàn)象，活性物質(zhì)又重新生成非活性物質(zhì)，如生成莫來石等，導(dǎo)致活性降低，離子溶出量減少。而關(guān)于通過堿溶液中離子溶出量的大小來判斷煅燒煤矸石的活化效果，目前已有大量研究證實了該方法的合理性與可行性[16-18]。

圖2 煤矸石煅燒后 Al2O3 和 SiO2 的溶出率Fig.2 Dissolution rate of Al2O3 and SiO2 after coal gangue calcination

為進一步提高煅燒活化的效果，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煅燒過程中添加礦化劑或改性劑可以增強煤矸石的活化效果[19]。崔麗等[20]在研究采用酸浸法溶出煅燒后煤矸石中氧化鋁的過程中發(fā)現(xiàn)，與未添加助劑的煤矸石相比，在焙燒過程中加入碳酸鈉助劑后，使金屬離子在礦物中的存在狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，而且加入助溶劑后氧化鋁的溶出量增大，該現(xiàn)象表明碳酸鈉助劑的加入可增強煅燒煤矸石的活化效果。此外，也有研究表明孔結(jié)構(gòu)的改變也是煅燒煤矸石水泥體系強度增加的原因。曹永丹[21]研究表明，煅燒煤矸石取代量為15%時，不僅強度達到最大，而且水泥膠砂中有害孔減少，孔隙率降低增加了密實性，進一步提升了力學(xué)性能。還有研究指出煤矸石煅燒后活性的高低還與高嶺石的結(jié)晶程度的好壞有關(guān)，晶度越差的高嶺石所對應(yīng)的煤矸石的最佳煅燒溫度越低[22-23]。

煅燒除使煤矸石物相發(fā)生變化外，已有研究表明在煅燒過程中除物相變化外還伴隨著硅鋁的配位數(shù)變化及硅氧多面體聚合度的變化。宮晨琛等[24]研究指出，煅燒煤矸石活化機理在于Q3、Q4結(jié)構(gòu)的解聚與Q0結(jié)構(gòu)物的生成，以及煅燒過程中鋁氧多面體配位數(shù)的降低，即煅燒激活了煤矸石的硅氧結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了鋁氧結(jié)構(gòu)，這樣更有利于煤矸石膠凝活性的改善；張吉秀等[25]提出相對橋氧數(shù)(RBO)評價硅氧多面體聚合度的方法，并用該方法有效地評價了煤矸石在600 ℃熱活化前后Si多面體聚合度變化情況，煅燒后聚合度降低，水化后聚合度變大，說明了煅燒后聚合度的降低有助于之后水化產(chǎn)物的生成；彭暉[26]在NMR的分析過程中也發(fā)現(xiàn)了Al配位數(shù)的降低伴隨著活性偏高嶺石的產(chǎn)生，Al配位數(shù)的升高伴隨著非活性物質(zhì)莫來石的產(chǎn)生，表明活性物質(zhì)的產(chǎn)生與元素配位數(shù)的變化有著密切的關(guān)系；李化建等[27]研究了在熱活化過程中煤矸石中的硅鋁配位變化的情況，結(jié)果表明在煅燒過程中鋁由高配位向著低配位轉(zhuǎn)變，二氧化硅由晶態(tài)向著非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，而且熱活化中鋁的這種配位的變化與Thompson定律相符，即用高溫改變常溫常壓下穩(wěn)定的硅鋁晶體化學(xué)狀態(tài)，使之變成高溫條件的穩(wěn)定狀態(tài)，從而回到常溫狀態(tài)下具有活性。

2.2 機械活化

機械活化一般是指利用機械力化學(xué)原理進行活化，即通過機械能的施加使固體等物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。楊南如[28]將機械化學(xué)激發(fā)所產(chǎn)生的作用主要分為以下幾類：(1)物理效應(yīng)：主要是指晶粒尺寸的減小，密度與比表面積的變化；(2)結(jié)晶狀態(tài)變化：指晶體結(jié)構(gòu)上的畸變?nèi)毕荨⒔Y(jié)晶程度的降低及晶型的轉(zhuǎn)變等；(3)化學(xué)變化：羥基與結(jié)晶水的脫去、化學(xué)鍵的斷裂及反應(yīng)能的降低等。

2.2.1 物理效應(yīng) 高嶺石在研磨初期晶體粒度變細，隨著研磨時間的變長因靜電力作用會發(fā)生團聚現(xiàn)象導(dǎo)致粒度增大，隨著研磨時間進一步的延長團聚體會不斷解聚細化。有研究指出顆粒形態(tài)的變化對活性的影響很大程度上表現(xiàn)在顆粒群特征上。顧炳偉等[29]研究了煤矸石-水泥體系的力學(xué)性能及顆粒群特征受不同粉磨方式影響的規(guī)律，結(jié)果表明機械粉磨可改變煤矸石混合材的顆粒群特征，見圖3。

“先混后磨”得到的體系中各粒級粒徑含量存在漸變過度的特征，表現(xiàn)為粒度分布曲線連續(xù)流暢，而“先磨后混”得到的體系表現(xiàn)為主要粒級的粒徑變化范圍較窄，個別粒徑組分含量存在突變的情況，且試驗證明在相同粉磨時間的條件下“先混后磨”的試件強度明顯高于“先磨后混”的試件強度。還有研究表明顆粒尺寸的大小會對水化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。Adamiec等[30]發(fā)現(xiàn)，主要成分為偏高嶺土的高硅鋁粉煤灰中細粒組分的火山灰活性大于粗級組分，原因為細粒徑組分在與氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣后，在鈣含量充足的情況下還能進一步反應(yīng)生成石榴石，提高火山灰活性。

此外高嶺石的物理效應(yīng)還表現(xiàn)在表面能上，而表面能的大小又由表面積和表面自由能決定，表面能是容量因素，表面自由能是強度因素。其中比表面積的變化與粒徑尺寸的變化有相似的規(guī)律，因此也會存在一個合適而高效的研磨時間，既能保證粒徑充分的減小，又能保證不發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象。郭偉等[31]研究了機械活化煅燒后煤矸石的活性大小，結(jié)果表明其比表面積越大活性越高，并指出按照顆粒緊密堆積理論，細小的煤矸石顆粒填充熟料間的空隙，使孔隙率下降，單方面的增強了力學(xué)性能，但使熟料顆粒與水接觸面積減小，這在一定程度上會抑制水化，同時表明高的比表面積會加快吸收熟料水化釋放出來的熱量，使水化加速階段呈現(xiàn)較低的水化速率。

2.2.2 結(jié)晶狀態(tài)與化學(xué)變化 上述物理效應(yīng)可以說是從宏觀角度的理解，而且在變化過程中并沒有發(fā)生化學(xué)變化。從微觀角度上分析，在機械力化學(xué)的作用下發(fā)生的能量傳輸，使得粒子表面和內(nèi)部的化學(xué)鍵發(fā)生均裂和斷裂、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，樣品整體得到不同程度活化，進而為化學(xué)反應(yīng)提供了很大可能性[32]。

方燕[33]通過IR，NMR等技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)研磨后高嶺石晶體中，外部羥基伸縮振動吸收譜、Al—OH振動吸收譜強度下降，而且Al—OH 間縮合產(chǎn)生了水，說明發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂及羥基的脫落，同時Si—O鍵振動吸收譜強度下降，說明四面體有序結(jié)構(gòu)被破壞，Si—O—Al鍵的紅外吸收譜強度下降，說明四面體層和八面體層發(fā)生分離結(jié)構(gòu)趨于無序化，NMR還表明在研磨過程中Al的配位數(shù)減小了，多面體的聚合度也減小了；司鵬[34]研究了高嶺石鋁氧多面體受機械力化學(xué)效應(yīng)的影響，并與煅燒對高嶺石的影響進行了對比，研究指出，機械力化學(xué)效應(yīng)使高嶺石的鋁氧多面體的有序化程度降低、結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生畸變，而且最終的活性產(chǎn)物中同時存在鋁的三種配位，其中Alv的含量低于煅燒樣，而且已有學(xué)者[35]認為偏高嶺石中Alv的鋁的含量可以當(dāng)作偏高嶺石活性的評判標準，Alv的鋁含量越高則偏高嶺石的活性越高，經(jīng)酸浸試驗證明煅燒所產(chǎn)生的偏高嶺石的活性小于球磨過程中產(chǎn)生的畸變鋁氧多面體結(jié)構(gòu)的活性，分析其原因為磨樣中的AlvI和Alv的總含量多于偏高嶺石的Alv，而且球磨中的AlvI活性高于偏高嶺石中的AlvI；劉淑紅[36]研究了機械活化過程中有無助磨劑對煤矸石的活化影響，結(jié)果表明助磨劑的加入更大程度上破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu)，更進一步的提高了煤矸石的活性。

2.3 復(fù)合活化

一般情況下上述兩種方式單獨處理時都會面臨耗能大，反應(yīng)不能完全進行，效率低等問題，因此出現(xiàn)了復(fù)合活化的方式，已有研究結(jié)果表明不論是兩種活化方式的復(fù)合還是三種活化方式的復(fù)合，其活化效果一般都優(yōu)于單獨活化的方式[37-38]。

李曉光[39]研究了煤矸石經(jīng)研磨至不同粒徑后，對煅燒活化效果的影響，結(jié)果表明將粒徑控制在0.15～0.30 mm范圍內(nèi)，煅燒時間控制在1.5～3.0 h 之間，有益于該煤矸石形成較高的活性；張海鷗[40]研究指出三種活化方式的復(fù)合活化中最佳煅燒溫度為650 ℃，球磨最好細度為45 μm篩余5.12%左右，加入的激發(fā)劑為煤矸石量的2.0%時效果最好，其中最主要的影響因素為煅燒溫度，球磨細度次之，影響最小的是激發(fā)劑的量。郭麗君等[37]研究了單純熱活化與機械-熱復(fù)合活化兩種活化方式對煤矸石活化效果的影響，結(jié)果表明球磨20 min的煤矸石，煅燒后，硅鋁溶出量較只球磨20 min的煤矸石的硅鋁溶出量分別增加了117.3%和139.4%，說明復(fù)合活化的效果優(yōu)于單獨球磨的效果；戚庭野[41]研究了機械活化后的煤矸石在堿溶液中的離子溶出的特性，并認為Si、Al離子的溶出特性影響著膠凝物質(zhì)的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤矸石在1 mol/L 的堿溶液中的離子溶出量大于在0.1 mol/L堿溶液中的離子溶出量，并且當(dāng)浸泡時間為6 h時達到最大，說明隨著堿溶液濃度的增加對機械破碎后煤矸石的激發(fā)作用明顯增強，其根本原因是研磨后的煤矸石在OH—作用下Al—O、Si—O鍵更容易斷裂，形成Al3+、Si4+離子進入溶液；程海麗[42]研究指出單純的研磨活化效果有限，如果在研磨的基礎(chǔ)上再進行增鈣煅燒處理，最后在制作膠砂試件時再摻入一定量的Na2SO4作為激發(fā)劑，試件的強度活性指數(shù)可達157%，火山灰效應(yīng)貢獻率可達55.5%，說明單一的活化效果不如復(fù)合活化的方式。

3 展望

煤矸石在活化利用過程中的綠色環(huán)保符合社會可持續(xù)發(fā)展的要求，而且關(guān)于煤矸石活化措施與機理方面已有較多研究，其中以復(fù)合活化的效果最優(yōu)，這也為今后的活化發(fā)展方向提供了參考，同時也為其他廢渣的活化利用提供了寶貴的經(jīng)驗。但盡管如此煤矸石的活化利用仍然存在能耗高，活化不徹底以及因組成不同而導(dǎo)致的活性波動大等問題，這些問題限制了煤矸石的進一步活化利用與推廣。因此為了進一步提高煤矸石的利用率，在煤矸石活化利用方面仍需進行深入研究。