趙瑞玉，王藝謀，趙會(huì)吉，李忠濤，高志一，張倩，蘭學(xué)芳，劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)中產(chǎn)生的大量難處理的廢水已經(jīng)成為環(huán)保所關(guān)注的一大焦點(diǎn)。含芳環(huán)的工業(yè)廢水難以用傳統(tǒng)的生化法去除，但是電化學(xué)氧化法卻可以成功將其降解到一個(gè)濃度很低的水平[1]。電化學(xué)氧化是在陽(yáng)極表面與水分子之間的相互作用下生成·OH等活性物質(zhì)將有機(jī)污染物氧化成CO2與H2O，更加綠色環(huán)保高效。陽(yáng)極是電化學(xué)氧化的核心。Ti/SnO2電極作為鈦基涂層電極的一種，析氧電位高，不易形變，相對(duì)廉價(jià)，因而成為了電化學(xué)氧化研究的熱門電極。本文從陽(yáng)極電極氧化機(jī)理與Ti/SnO2電極的制備研究進(jìn)展方面進(jìn)行介紹，并對(duì)Ti/SnO2電極的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為該領(lǐng)域的研究提供參考。

1 電化學(xué)氧化機(jī)理

人們一般把電化學(xué)氧化分為兩種：直接氧化與間接氧化。大多數(shù)研究者把生成羥基自由基(·OH) 和其它活性氧化物的過(guò)程歸于間接氧化，把污染物與電極之間直接發(fā)生電子交換發(fā)生的氧化歸于直接氧化。

1.1 直接氧化

有機(jī)污染物直接在電極表面進(jìn)行電子交換失去電子被氧化(見(jiàn)式1)。理論上講，在氧氣析出前，直接氧化在低的析氧電位下是可行的，但是電極表面往往容易生成一層聚合物膜——俗稱中毒，它會(huì)使電極失活。

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這種失活與電極表面的吸附能力以及有機(jī)物的濃度、有機(jī)物本身或者有機(jī)物氧化降解生成的中間產(chǎn)物的特性有關(guān)。吸附能力弱或具有惰性表面的電極，失活不會(huì)特別明顯；在含有高濃度芳香族有機(jī)物時(shí)，電極失活會(huì)愈發(fā)明顯[2]。

1.2 間接氧化

間接氧化中最常見(jiàn)的活性物質(zhì)是羥基自由基，水在陽(yáng)極上失去電子生成吸附態(tài)的羥基自由基并完成有機(jī)物氧化。

Comninellis[3]在1994年提出了有機(jī)物在金屬氧化物電極上的氧化機(jī)理模型(見(jiàn)圖1)，目前該模型已經(jīng)被學(xué)者們廣泛接受。

圖1 有機(jī)物在金屬氧化物電極MOx表面氧化理論模型[3,6]Fig.1 Theoretical model of oxidation of organic compounds on MOx surface[3,6]1.H2O失電子;2.有機(jī)物的燃燒;3，6. O2的釋放;4.高價(jià)態(tài)金屬氧化物生成;5.R氧化成RO

在外加電場(chǎng)下，電極的活性金屬氧化物涂層表面與水分子相互作用使水分子失去電子生成吸附態(tài)的羥基自由基(式2)，羥基自由基與活性金屬氧化物涂層表面間的作用力較強(qiáng)時(shí)，吸附態(tài)·OH中的氧會(huì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物涂層的晶格氧并生成MOx+1(見(jiàn)式3)。在電極表面，如果羥基自由基只停留在式2這一步，這樣的電極被稱為“非活性”電極，如SnO2、PbO2、BDD電極；如果吸附的羥基自由基繼續(xù)進(jìn)行式3反應(yīng)成為晶格氧，則電極被稱為“活性”電極，如Pt、IrO2、RuO2電極[4-5]。

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Comninellis還對(duì)電極的氧化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究，提出了電化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)燃燒/焚燒的概念[3]：

①“活性”電極上發(fā)生的有機(jī)物選擇性氧化被稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物為生物可降解的有機(jī)物(式4)。

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②“非活性”陽(yáng)極上發(fā)生的有機(jī)物徹底氧化過(guò)程被稱為電化學(xué)燃燒/焚燒，最終產(chǎn)物為清潔的CO2和H2O(式5)。

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無(wú)論什么過(guò)程，都會(huì)伴隨有氧氣析出，如式6、式7。很顯然，氧氣的產(chǎn)生會(huì)消耗“活性氧”，與有機(jī)物的氧化形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

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眾所周知，O2和·OH都有氧化作用，都可以作為氧化劑，但是·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2.8 V(見(jiàn)表1)，遠(yuǎn)高于O2，·OH對(duì)有機(jī)物的氧化能力更出眾，因此研究者們希望陽(yáng)極有高的析氧電位，盡可能少的生成氧氣，多生成·OH參與有機(jī)物的氧化降解。

表1 常見(jiàn)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Table 1 Standard electrode potential of common oxidants

2 Ti/SnO2電極

鈦基涂層電極是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的電極，簡(jiǎn)稱形穩(wěn)電極(DSA)。1965年H B Beer首先發(fā)明了Ti/PtOx和 Ti/RuO2-TiO2電極，該電極更加穩(wěn)定且制備方法簡(jiǎn)便。之后，SnO2、PbO2、IrO2和其它復(fù)合金屬氧化物活性層相繼問(wèn)世[7-8]。到目前為止，DSA電極的涂層材料十分豐富，二元、三元、四元金屬氧化物的復(fù)合普遍存在。

SnO2涂層電極由于其高的析氧電位和卓越的電催化降解能力，以及較低的成本，成為人們研究比較多的電極。作為鈦基涂層電極的一種，Ti/SnO2電極也存在涂層易脫落且裂縫多、析氧電位不敵BDD電極、使用壽命短等問(wèn)題，研究人員也一直在致力于制備具有更好性能的Ti/SnO2電極，主要通過(guò)以下方法：

2.1 元素?fù)诫s

SnO2是一種導(dǎo)電性比較差的N型半導(dǎo)體，其晶體主要以四方金紅石形式存在，存在氧空位，禁帶寬度較寬(3.6 eV)，電阻率較高，很難將其單獨(dú)用作電極材料，因而，需要通過(guò)摻雜其他金屬元素來(lái)改善SnO2的性能。

Sb元素?fù)诫s改性被認(rèn)為是最有效也是最常見(jiàn)的方式。Sb有+3和+5價(jià)兩種價(jià)態(tài)，當(dāng)Sb的摻雜濃度較低時(shí)，Sb5+取代SnO2晶格中Sn4+占主要地位，由此產(chǎn)生施主能級(jí)，有效載流子增大，電導(dǎo)率增大；當(dāng)Sb的濃度達(dá)到一定的數(shù)值后再繼續(xù)增大時(shí)，Sb3+取代Sn4+的影響開(kāi)始增大，由此引入受主能級(jí)，有效載流子濃度減小，電導(dǎo)率開(kāi)始下降，因此Sb摻雜存在合適的比例，過(guò)多摻雜反而會(huì)破壞SnO2晶格[9-11]。Lim等[12]對(duì)Sb的摻雜量進(jìn)行研究，最終得到摻雜10%Sb的Ti/SnO2-Sb電極(熱分解法制得)析氧電位最高，對(duì)水中污染物的降解率也最高。

N型摻雜的N型二氧化錫因?yàn)檩d流子濃度增大，其導(dǎo)電性得到了提高，同樣，P型摻雜的P型SnO2也會(huì)因?yàn)榭昭▽?dǎo)電的增強(qiáng)使二氧化錫的性能得到改善，比如Cu等元素的摻雜。Duan等[13]將Cu引入Ti/SnO2活性層，所制備的Ti/SnO2-Cu電極的析氧電位高達(dá)2.1 V， 60 min內(nèi)對(duì)頭孢他啶有90%以上的去除率。Cu改性的Ti/SnO2-Cu電極，隨著Cu濃度的增大，電極延著Cu的110晶面顯示出良好的取向性，使得SnO2費(fèi)米能級(jí)降低，功函數(shù)增加，陽(yáng)極的氧化電位得以提高[14]。Fe離子摻雜與Cu的摻雜作用機(jī)理相似，使SnO2費(fèi)米能級(jí)向低能態(tài)移動(dòng)，在價(jià)帶上部形成空穴。Xu等[15]制備了低維納米Ti/SnO2-Sb-Fe電極，F(xiàn)e摻雜使電極表面的顆粒細(xì)化，析氧電位(2.2 V)和對(duì)AR73的降解率(86.8%)都比較高。

Pd[16]、Pt[17]、Ir[18]、Ru等[19]貴金屬也經(jīng)常被用于Ti/SnO2電極改性。Sun等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)Pd元素?fù)诫s抑制了電極表層Sb與Sn的溶解并可以在表面形成致密的疏水層，使電極壽命大大提高。Pt的存在盡管可能會(huì)部分阻礙羥基自由基的生成，但是會(huì)使電極的使用壽命提高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[21]。 Fernández-Aguirre等制備的Pt摻雜的Ti/SnO2-Sb電極對(duì)雙氯芬酸顯示出了良好的氧化性[17]。

稀土元素由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被證實(shí)可以促進(jìn)化學(xué)催化過(guò)程，添加一些稀土元素的Ti/SnO2電極也顯示出了優(yōu)異的電催化性能。Wai等[22]研究了稀土元素與Mn元素共摻雜對(duì)電極的影響，證明稀土元素的摻雜會(huì)提高電極性能，對(duì)苯酚降解率最好可達(dá)到95%以上。有的研究人員開(kāi)始對(duì)稀土元素的改性原理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)改性后的SnO2平帶電勢(shì)負(fù)移，載流子濃度增大，導(dǎo)帶電子密度增加，有利于析氧電位的提高與電阻的降低[23-25]。表2列舉了近幾年研究者們制備的不同元素?fù)诫s的Ti/SnO2電極與性能。

表2 不同元素?fù)诫s改性的Ti/SnO2電極及其性能Table 2 Ti /SnO2 electrodes doped with different elements and their properties

2.2 固體顆粒的摻雜改性

除了金屬元素，研究者們還在活性層表面摻雜顆粒，改性后的涂層會(huì)具備固體顆粒的一定屬性，機(jī)械性能或?qū)щ娔芰M(jìn)一步增強(qiáng)[33]。

石墨烯作為新興的電化學(xué)材料，也被嘗試用于Ti/Sb-SnO2電極的改進(jìn)。Pahlevani 等[34]將氧化石墨烯摻雜進(jìn)前驅(qū)體溶液中，通過(guò)熱分解法制得的電極表面形成了更加致密的突起(見(jiàn)圖2)，這也使得電極的使用壽命得以增強(qiáng)，析氧電位增大到2.2 V。Asim等[35]通過(guò)蒸發(fā)溶劑和軟模板制備的石墨烯為骨架的3D多孔Ti/Sb-SnO2-Gr電極也具有很好的性能，形貌見(jiàn)圖3。

圖3 3D多孔石墨烯為骨架的Ti/Sb-SnO2-Gr電極的SEM圖[35]Fig.3 SEM of 3D porous graphene based Ti/Sb-SnO2-gr electrode[35]

近幾十年來(lái)，另一種碳質(zhì)材料--碳納米管因其優(yōu)異的電化學(xué)、物理和化學(xué)性能在許多領(lǐng)域受到人們的特別關(guān)注。sp2雜化的碳納米管可以看成石墨烯卷曲重疊而成的中空管，重量輕，比表面積大，有良好的儲(chǔ)氫性能與電導(dǎo)率，可以大大改善復(fù)合物的導(dǎo)電性能。Wang等[36]以吲哚廢水為污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證明碳納米管摻雜的Ti/Sb-SnO2陽(yáng)極可以有效提高污染物降解率，降低能耗。還有研究者將聚四氟乙烯顆粒(PTFE)摻進(jìn)電極涂層中，也得到了性能很好的陽(yáng)極[37]。

2.3 中間層與基底

關(guān)于電極的制備與研究，前期大多關(guān)注于活性層的組成與性能，隨著電化學(xué)法向?qū)嶋H應(yīng)用的推進(jìn)，電極的穩(wěn)定性與有效壽命問(wèn)題日漸凸顯，成為急需解決的問(wèn)題。中間層位于基板與活性層的中間，起到傳導(dǎo)電子并保護(hù)基板不被氧化鈍化的作用，它的加入會(huì)使Ti/SnO2電極的性能提高、穩(wěn)定性增強(qiáng)、壽命延長(zhǎng)。理想中間層晶粒應(yīng)具有尺度較小、均勻、致密，并同時(shí)具有良好的傳導(dǎo)電子的能力。常見(jiàn)的中間層有金屬和金屬氧化物，如Pt[38]、Cu[39]、NiO等[40]。Mameda 等[41]采用尿素水熱反應(yīng)插入了耐氧化和腐蝕性的TiONC中間層，得到的Ti/TiONC/Sb-SnO2電極的壽命得到了極大的延長(zhǎng)，約為對(duì)照電極的25倍。

另外，基底對(duì)于電極活性也具有影響。有的研究結(jié)果已經(jīng)顯示多孔鈦?zhàn)鳛榛字苽涞年?yáng)極壽命比平板鈦為基底壽命提高了4倍，析氧電位更高，電阻降低[42]。因此基底微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)作為一種提高Ti/SnO2電極的電催化性能和穩(wěn)定性的有效方法引起了研究者們極大興趣。劉等[43]采用脫合金法制備了新型納米級(jí)多孔鈦基底，電極的使用壽命達(dá)到了251.6 h，苯酚降解率達(dá)到97%。二氧化鈦納米管作為光催化的熱門材料，在陽(yáng)極改性中也非常受歡迎。通過(guò)陽(yáng)極氧化形成的二氧化鈦納米管陣列牢固附著在Ti底板上，二氧化錫顆?？梢赃M(jìn)入陣列中或頂部，增大二氧化錫的比表面積，有利于電極性能的提高。Gao等[44]制備了分層堆積的三維TiO2-NTs/SnO2-Sb電極，于0.5 mol/L HCl條件下制備的電極在磷酸鹽緩沖溶液中具有最佳性能，TOC去除率可達(dá)62%。

2.4 制備方法的創(chuàng)新

制備Ti/SnO2電極最常用的方法為熱分解法與溶膠凝膠法。熱分解法一般將金屬鹽的醇溶液作為前驅(qū)液，在鈦基底上多次涂刷煅燒制得氧化物表面活性層。溶膠凝膠法是讓溶有金屬鹽溶解的有機(jī)溶液中通過(guò)水解反應(yīng)生成凝膠，將其涂覆在鈦基板上，在空氣中燒結(jié)生成氧化物。兩種方法，溶膠凝膠法制得的涂層顆粒更小，熱分解法制備的電極表層裂縫更多，但是熱分解法制備的涂層與基底結(jié)合力更強(qiáng)。電化學(xué)沉積也是制備Ti/SnO2電極常用方法之一。

研究者們也做出了諸多努力以突破傳統(tǒng)的制備方法，提高電極的性能。Géssica等[45-46]首次使用CO2激光作為加熱源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱爐，有效克服了電極基底與金屬氧化物涂層之間猶豫熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的影響，得到了致密、少裂紋、金屬元素分布均勻的活性層。

催化層的微觀結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能密切相關(guān)，而且更大的表面積是有利于羥基自由基的產(chǎn)生，這將會(huì)是進(jìn)一步提高陽(yáng)極的性能與穩(wěn)定性的途徑。催化層的微觀結(jié)構(gòu)與形貌的設(shè)計(jì)很難通過(guò)熱分解法與溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)，一般采用電沉積或熱門的水熱法實(shí)施。傳統(tǒng)的電沉積法一般使用水作為溶劑進(jìn)行電解，但是使用水性溶劑制備的電極性能較差，Sun等[47]創(chuàng)新使用氯化膽鹼：乙二醇1∶2 (摩爾比)作為深共晶溶劑(Deep Eutectic Solvent，DES)，電沉積所得電極表面粗糙、多層、納米尺度顆粒堆積均勻，表面積增加了1.5倍。水熱法作為合成納米材料的常用方法，更適合晶體生長(zhǎng)與成型。圖4是由Wang等[48]用水熱法制備的二維納米片堆積而成的3D花狀結(jié)構(gòu)的電極活性層，較無(wú)花狀結(jié)構(gòu)的電極，有更大活性表面積與更小的電阻，穩(wěn)定性提高尤為明顯。

3 總結(jié)與展望

電化學(xué)氧化技術(shù)是降解廢水污染物非常有前景的技術(shù)，鈦基涂層電極具有穩(wěn)定不易形變、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)氧化中經(jīng)常被使用。Ti/SnO2電極作為鈦基涂層電極之一，具有其所有優(yōu)點(diǎn)，且其析氧電位大于其他鈦基涂層電極，理論上氧化性能十分優(yōu)異，制備經(jīng)濟(jì)高效，因此Ti/SnO2電極受到了研究者們的廣泛關(guān)注。

Ti/SnO2電極也存在不足，如壽命不理想、析氧電位仍不敵BDD電極等。研究者們希望對(duì)其改性獲得電化學(xué)性能更好、使用壽命更長(zhǎng)的Ti/SnO2電極，一般通過(guò)以下幾種方式：一是添加摻雜劑改善活性層，使表面更加致密或增強(qiáng)其導(dǎo)電性降低電阻，強(qiáng)化電極壽命；二是添加具有良好的導(dǎo)電性、致密性與耐腐蝕性的中間層，防止基底的氧化鈍化；三是基底與催化層微結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新設(shè)計(jì)。目前已經(jīng)有很多人對(duì)添加元素改性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，但是添加元素很難再進(jìn)一步提高電極穩(wěn)定性，因此基底與催化層微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能會(huì)成為Ti/SnO2電極的下一步研究方向。對(duì)于Ti/SnO2電極仍有許多研究工作要做，主要有以下幾方面：

(1)繼續(xù)深入研究電極在不同條件下的氧化機(jī)理，弄清楚有機(jī)物降解的具體途徑，形成系統(tǒng)且清晰的理論體系。

(2)進(jìn)一步弄清電極在各種條件下的失活機(jī)理，為電極的制備、保護(hù)及復(fù)活提供理論依據(jù)。

(3)加強(qiáng)對(duì)電催化氧化反應(yīng)器的研究，制造出易操作的反應(yīng)器。

(4)繼續(xù)研究?jī)r(jià)廉效優(yōu)易工業(yè)化推廣的電極?，F(xiàn)階段電極氧化有機(jī)物污染物的研究已推進(jìn)到中試階段，但還存在摻雜劑或者涂層原料貴的問(wèn)題，因此需繼續(xù)研究廉價(jià)易得的電極，加快工業(yè)化應(yīng)用的推進(jìn)。