陳柳州，趙泉林，葉正芳

(北京大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水沙科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

在全世界范圍來看，大約有超過三分之二的淡水資源提取用于糧食生產(chǎn)，在某些國家甚至達(dá)到了90%。食品工業(yè)被認(rèn)為是三大工業(yè)用水行業(yè)之一[1]。食品工業(yè)的快速發(fā)展，為經(jīng)濟(jì)的推動(dòng)注入了巨大的動(dòng)力，但同時(shí)也需要意識(shí)到生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水給生態(tài)環(huán)境造成的損害。并且，由于世界上許多地區(qū)的淡水資源處于匱乏的狀態(tài)或者瀕臨枯竭，促使人們開始不斷重視食品工業(yè)廢水的處理和再利用。

1 食品工業(yè)廢水概述

1.1 我國食品工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，2016年，食品工業(yè)資產(chǎn)占全國工業(yè)總資產(chǎn)的7.1%，主營業(yè)務(wù)收入高達(dá)10.4%，總利潤額占12.0%；2017年，我國食品行業(yè)的主要產(chǎn)品除成品糖外均保持著增長的態(tài)勢(shì)，食品行業(yè)的主營收入為21 260.3億元，增長了8.3%，行業(yè)利潤總額達(dá)1 678.2億元，增長了7.3%[2]。不同行業(yè)由于選用的原料、生產(chǎn)流程和要求不同，所需水量不同，因此產(chǎn)生的廢水污染物種類和濃度、廢水水量也具有較大的差異性[3]。相對(duì)而言，屠宰廠等肉類加工業(yè)用水較多[4]。

1.2 食品工業(yè)廢水來源

總體上看，食品工業(yè)生產(chǎn)需要經(jīng)過3個(gè)主要的過程：原料清洗階段、生產(chǎn)階段和成形階段。第1階段中，利用大量的清水沖洗原料，去除其中攜帶的雜物如皮、毛、葉以及砂土等，廢水中的污染物主要是一些懸浮物、天然色素和脂類物質(zhì)等；第2階段中，生產(chǎn)工藝無法保證對(duì)原料的百分百利用，使得部分原料中的物質(zhì)進(jìn)入廢水，導(dǎo)致其中的有機(jī)物含量升高；第3階段中，生產(chǎn)商為了提高產(chǎn)品的品質(zhì)、延長保鮮時(shí)間等，加入的食品添加劑(如甜味劑、色素)和防腐劑等也會(huì)部分進(jìn)入廢水中，增加了食品工業(yè)廢水的復(fù)雜性[5]。

1.3 食品工業(yè)廢水特性

從整體上看，食品工業(yè)廢水主要具有3個(gè)特性：(1)廢水排放量、污染物種類和濃度受到原料種類、行業(yè)規(guī)模、加工方式和季節(jié)變化等方面的影響。(2)廢水中有機(jī)物、氮磷含量較高，具有良好的可生化性。由于食品工業(yè)選用的原料多來自于自然界中的動(dòng)物、植物、真菌等，在加工處理過程中就會(huì)導(dǎo)致大量的有機(jī)物和氮磷流失到廢水中。(3)廢水中含有多種微生物，容易使廢水在微生物的厭氧發(fā)酵作用下產(chǎn)生臭味。

2 食品工業(yè)廢水處理方法

總體來看，具有不同作用原理的物理法、化學(xué)法、物化法和生物法是處理食品工業(yè)廢水的主要方法[6]。其中，物理法包括重力沉降、氣浮[7]和普通過濾等[8]，主要用于廢水的預(yù)處理，以去除廢水中大量的懸浮物和成懸浮態(tài)的油脂等物質(zhì)?；瘜W(xué)法主要是通過投加化學(xué)試劑對(duì)廢水進(jìn)行處理，包括水解[9]、混凝[10]、離子交換[11]、化學(xué)氧化法、高級(jí)氧化法等；物化法主要包括膜技術(shù)和吸附法；生物法即借助微生物在代謝過程中產(chǎn)生的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的處理。

2.1 化學(xué)法

2.1.2 高級(jí)氧化法 隨著食品工業(yè)的發(fā)展，食用色素和其他食品添加劑成為了廢水中的一類難降解物質(zhì)，從而促使研究者們不斷開發(fā)新型強(qiáng)氧化物質(zhì)[15]。人們發(fā)現(xiàn)羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化活性，高級(jí)氧化法便以此作為主要的氧化劑，通過化學(xué)反應(yīng)分解廢水中的難以被生物降解或者對(duì)生物具有毒害作用的有機(jī)污染物[16]。H2O2/UV法、芬頓試劑法、電化學(xué)氧化法、超聲氧化法、光催化氧化法和超臨界水氧化法等都屬于高級(jí)氧化法的范疇。

電化學(xué)氧化已經(jīng)廣泛用于食品工業(yè)廢水的前處理和后處理研究中[17-18]。常見電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)包括陽極氧化技術(shù)、電芬頓技術(shù)、電化學(xué)過氧化技術(shù)等[19]。Sahu等[20]利用間歇式和連續(xù)式電絮凝-混凝工藝處理制糖工業(yè)廢水，通過控制反應(yīng)條件可以使COD和色度的降解率分別達(dá)到98%和99.5%。光催化氧化法是利用光照，在催化劑表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解。Barakata等[21]構(gòu)建了一種Ni(OH)2/氧化石墨烯/TiO2的三元納米材料用于乳品廢水的預(yù)處理，通過提高廢水的可生化性，促進(jìn)廢水的生物降解。

2.2 物化法

2.2.1 膜技術(shù) 膜技術(shù)主要借助半透膜的選擇透過性，通過加壓等手段將膜兩側(cè)的能量差轉(zhuǎn)變?yōu)橥苿?dòng)力，只允許混合物中的特定組分透過，從而實(shí)現(xiàn)污染物截留的作用。食品工業(yè)很早就引入了膜技術(shù)，它不僅可用于水果、植物汁液和提取物的溫和低溫處理，還可用于廢水的處理[22]。Hernandez等[23]利用超濾-反滲透兩段膜工藝對(duì)某一食品加工廠的廢水進(jìn)行處理，超濾目的是去除膠體物質(zhì)和二價(jià)鹽，降低TS和COD；而反滲透目的是去除一價(jià)鹽和殘留有機(jī)物，以提高水質(zhì)。

2.2.2 吸附法 廣義上講，吸附是一種基于表面的傳質(zhì)過程。在化學(xué)鍵或者物理吸引力作用下，使流經(jīng)多孔固體的流體中的單一組分或多個(gè)組分被積累在固體表面。吸附效果受到吸附劑和廢水自身含有的特性以及吸附實(shí)驗(yàn)條件等因素的影響[24]。Irawan等[25]利用橡膠殼制備的改性活性炭對(duì)豆腐廢水進(jìn)行處理，探討了吸附劑顆粒的大小、用量和改性情況對(duì)吸附的影響，不斷改進(jìn)操作條件后可以使COD、BOD和TSS的去除率分別達(dá)到93.92%,91.61%,75.13%。張文濤[2]制備了一系列基于鉬硫的納米材料，用于食品工業(yè)廢水中吸附油脂和重金屬、滅菌以及降解色素，顯示出良好的廢水凈化性能。Ayu等[26]采用混凝、沉淀、吸附的三級(jí)處理方式去除食品廢水中的污染物，并將處理后的水回用于食品加工業(yè)。

2.3 生物法

由于生產(chǎn)的第2階段中部分原材料進(jìn)入廢水中，使得BOD、COD濃度高，同時(shí)又具有良好的可生化性，因此可采用生物法進(jìn)行處理。微生物在新陳代謝的過程中，利用酶的催化作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中污染物的分解和轉(zhuǎn)化。主要可以分為好氧生物法、厭氧生物法以及好氧/厭氧聯(lián)用生物法。

2.3.1 好氧生物法 好氧生物法是利用好氧微生物在污水中含有分子氧時(shí)降解有機(jī)物。根據(jù)微生物的存在狀態(tài)，主要可以分為2種。第1種污水中的微生物以活性污泥絮體的形態(tài)懸浮生長，以序批式活性污泥法為代表(活性污泥系統(tǒng))；第2種則附著生長在載體表面形成生物膜，以曝氣生物濾池為代表(生物膜系統(tǒng))。相較之下，微生物附著式生長系統(tǒng)具有更高的生物量，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)也更加緊湊[27]。除此以外，將活性污泥法與膜工藝結(jié)合的膜生物反應(yīng)器在食品工業(yè)廢水處理中也應(yīng)用較多。

(1)序批式活性污泥法

序批式活性污泥法是通過“進(jìn)水-反應(yīng)-沉淀-排水-排泥”交替進(jìn)行，使廢水中的污染物隨著時(shí)間推移而被降解的一種間歇性活性污泥法。與傳統(tǒng)的連續(xù)性活性污泥法相比，它的系統(tǒng)組成簡單，可以提供較大的反應(yīng)推動(dòng)力，承受較大的沖擊負(fù)荷。Ansiha等[28]設(shè)計(jì)構(gòu)建了兩段式序批式活性污泥反應(yīng)器處理豆腐廢水，使每個(gè)反應(yīng)器對(duì)BOD、COD和TSS的去除率都可以分別達(dá)到80%,85%,85%。Chinh等[29]利用序批式好氧污泥顆粒處理越南某面條生產(chǎn)村的廢水，經(jīng)過兩個(gè)月的運(yùn)行，對(duì)化學(xué)需氧量、總氮和總磷的去除效率分別達(dá)到92%,83%,75%。

(2)曝氣生物濾池

鞏膜扣帶術(shù)包括鞏膜加壓術(shù)、環(huán)扎術(shù)，其通過在眼球壁上加壓，造成鞏膜向內(nèi)壓陷頂壓裂孔，促使脫離的視網(wǎng)膜神經(jīng)上皮與色素上皮接觸復(fù)位。鞏膜扣帶術(shù)常用于局限性視網(wǎng)膜脫離或周邊裂孔引起的視網(wǎng)膜脫離，尤其適用于有晶狀體眼的年輕患者。鞏膜扣帶或鞏膜環(huán)扎術(shù)后常見的并發(fā)癥包括屈光度改變、感染、眼前段缺血、青光眼、鞏膜扣帶/環(huán)扎帶脫出或腐蝕、漿液性脈絡(luò)膜脫離、黃斑囊樣水腫、黃斑前膜、黃斑皺褶及復(fù)視[1，2]。鞏膜全層腐蝕熔解是其中較為罕見的并發(fā)癥，常見于病理性近視等鞏膜較薄的患者，可致持續(xù)性的低眼壓與眼球萎縮[3]。

曝氣生物濾池又稱顆粒填料生物濾池，最初起源于歐洲。與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，曝氣生物濾池中的微生物濃度高，不需要二沉池，占地面積小。該工藝通過填裝不同的填料，使微生物附著其上，在填料的截留和污染物代謝共同作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解，可分為上向流式和下向流式。Chen等[30]的中試結(jié)果表明，曝氣生物濾池系統(tǒng)對(duì)豬場(chǎng)廢水污染物BOD5、COD、TN和NH3-N的去除率均在82%以上。

(3)膜生物反應(yīng)器

傳統(tǒng)活性污泥處理需要構(gòu)建二沉池使出水澄清，而膜生物反應(yīng)器則引入了膜過濾技術(shù)，更加快捷高效的分離固液相，具有更高的出水水質(zhì)、更小的占地面積以及更容易操作和管理等優(yōu)點(diǎn)[31]，可用于食品廢水處理，如乳品廢水、肉類廢水等。AL-Saadi[32]構(gòu)建了兩段膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)處理羅馬尼亞某肉類加工廠的食品工業(yè)廢水，并在反沖洗的過程中投加NaClO，該系統(tǒng)對(duì)濁度、TSS、BOD和COD的去除率分別為99.96%,89.52%,93.56%,99.36%。

2.3.2 厭氧生物法 厭氧生物法是利用兼性細(xì)菌和厭氧細(xì)菌在沒有分子氧及化合態(tài)氧存在的情況下降解有機(jī)物，適宜處理高濃度有機(jī)污水。在食品工業(yè)廢水處理中，升流式厭氧污泥床、膨脹顆粒污泥床和厭氧折流板反應(yīng)器等較為常見。

(1)升流式厭氧污泥床

升流式厭氧污泥床利用反應(yīng)器底部高活性厭氧污泥層實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解，反應(yīng)器上部設(shè)置三相分離器將氣、液、固三相分開，處理效率高，可以承受更大的有機(jī)負(fù)荷。Artsupho等[33]采用升流式厭氧污泥床工藝對(duì)制糖廢水進(jìn)行處理，通過將電廠冷凝水和廢水混合，分析了系統(tǒng)運(yùn)行中溫度對(duì)處理效率的影響，通過調(diào)控溫度為29～40 ℃時(shí)，可以使揮發(fā)性酸和化學(xué)需氧量的去除率達(dá)到92%左右。

(2)顆粒污泥膨脹床

顆粒污泥膨脹床是升流式厭氧污泥床和厭氧流化床的結(jié)合體，開始運(yùn)行時(shí)選擇將厭氧顆粒污泥直接接種，縮短了啟動(dòng)時(shí)間，具有高效性、高有機(jī)負(fù)荷、更短停留時(shí)間和抗沖擊負(fù)荷等特定。將顆粒污泥膨脹床用于咖啡加工廢水[34]和奶酪乳清廢水[35]，均可以去除90%以上的COD。Mortezaei等[36]利用顆粒污泥膨脹床-固定床復(fù)合反應(yīng)器對(duì)酸奶廢水進(jìn)行處理，采用響應(yīng)面法確定最適條件，可以在27 h內(nèi)使進(jìn)水COD的去除率達(dá)到90%。

(3)厭氧折流板反應(yīng)器

厭氧折流板反應(yīng)器設(shè)置了一系列垂直隔板，廢水進(jìn)入反應(yīng)器后以升流形式進(jìn)入每一個(gè)折板反應(yīng)區(qū)，使廢水與活性生物質(zhì)接觸，可視為一種串聯(lián)安裝的升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，其中有機(jī)化合物濃度沿反應(yīng)器變化，可導(dǎo)致不同格室的微生物增長數(shù)量不同[37]。Putra等[38]利用厭氧折流板反應(yīng)器處理有機(jī)物含量為140 g/L的魚粉廢水，運(yùn)行200 d后，反應(yīng)器的總化學(xué)需氧量平均去除率為98%。

3 結(jié)語

上述三種方法中，化學(xué)法對(duì)難生物降解的污染物具有較好的處理效果但因化學(xué)試劑的投加和副反應(yīng)的發(fā)生容易造成二次污染；物化法處理效果好但成本較高；生物法可以對(duì)大多數(shù)污染物實(shí)現(xiàn)降解，成本較低，處理量大，還能對(duì)能源回收利用但占地面積也大。為實(shí)現(xiàn)食品工業(yè)廢水的快速高效、低成本處理，應(yīng)將今后的發(fā)展方向定位在物化、化學(xué)和生物法的聯(lián)合應(yīng)用上，使得食品工業(yè)廢水得到快速高效的處理，同時(shí)降低能耗，減少二次污染。