黃霈雯，陳雄建，陳隋曉辰，金延超

(1.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

我國既是抗生素使用大國，又是生產(chǎn)大國，年產(chǎn)生抗生素菌渣約200多萬t。然而，在抗生素發(fā)酵過程中，會(huì)產(chǎn)生發(fā)酵殘?jiān)?、發(fā)酵廢水等多種廢棄物[1]。抗生素的廢水和固廢會(huì)對(duì)土壤、生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成嚴(yán)重危害[2]。 因此，其被2016年頒布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》列為危險(xiǎn)廢品，應(yīng)依據(jù)危險(xiǎn)廢物要求對(duì)其進(jìn)行處理。

有研究表明通過熱解碳化不僅可以處理菌渣中殘留的抗生素[3]，而且可形成生物炭[4]，實(shí)現(xiàn)資源化處理[5-6]。Xu等[7]制備了農(nóng)作物秸稈生物炭，其對(duì)甲基紫的具有較好的去除效果，其中156 g稻殼炭幾乎完全去除18.2 L水中濃度為1.0 mmol/L的甲基紫。Zhang等[8]利用堅(jiān)果殼為原料，制備生物炭，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力高達(dá)1 282 mg/g。Mondal等[9]利用綠豆皮作為原料制備生物炭，其對(duì)布洛芬的吸附能力達(dá)59.76%。Yang等[10]通過糞便制備的生物炭，對(duì)剛果紅的吸附能力達(dá)1.0 g/L,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)0.5 g/L。

染料在紡織、印染和涂料等行業(yè)中廣泛應(yīng)用[11]。羅丹明B(RB)是常見的堿性染料[12]，該染料能夠透過人體的皮膚，引發(fā)頭痛、呼吸損傷等。因此，高效去除廢水中的羅丹明B等染料至關(guān)重要[13]。本文將萬古霉素菌渣通過熱解的方式制備成萬古霉素生物炭(VANBC)， 處理染料廢水，實(shí)現(xiàn)了抗生素菌渣的無害化、資源化利用[14]。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試(SEM)、比表面積及孔徑分析(BET)[15]和傅里葉紅外光譜測(cè)試(FTIR)等方法對(duì)所制備的碳材料進(jìn)行表征，研究其在不同條件下對(duì)羅丹明B染料廢水的處理性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

萬古菌渣(該菌渣在絮凝時(shí)加入了生石灰、氫氧化鈉、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺)，麗珠集團(tuán)福州福興醫(yī)藥有限公司；羅丹明B、HNO3、NaOH均為分析純。

UV-5100型紫外可見分光光度計(jì)；OFT-1200X型管式爐；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Regulus 8100場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Nicolet is10傅里葉原位紅外光譜儀；Nano zs納米粒度和ZETA電位分析儀； Belsorp-miniⅡ型全自動(dòng)比表面積/孔隙分析儀。

1.2 萬古霉素菌渣生物炭制備

將萬古菌渣置于真空干燥箱中，80 ℃條件下烘干，對(duì)烘干后的菌渣進(jìn)行研磨、200目過篩。將處理過的菌渣置于管式爐內(nèi)的石英舟中，通入氬氣保護(hù)，以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，并保溫3 h，冷卻至室溫后，將菌渣生物炭取出。

1.3 萬古霉素菌渣生物炭吸附去除羅丹明B

將200 mL初始濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液置于25 ℃恒溫水浴鍋中，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH，加熱并攪拌10 min，后稱取一定量的菌渣生物炭加入溶液中，每隔5 min取1.5 mL溶液，0.45 μm濾頭過濾后，用紫外可見分光光度計(jì)在RB的吸收峰(λ=554 nm)波長(zhǎng)下，測(cè)量溶液的吸光度，進(jìn)而確定水中RB濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與分析

2.1.1 SEM表征 由圖1可知，600 ℃熱解制備的菌渣生物炭表面粗糙，呈片狀或顆粒狀，具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，VANBC的表面有一定的吸附位點(diǎn)，使其具有一定的吸附能力。

圖1 菌渣生物炭的SEM圖Fig.1 SEM diagram of biochar from mushroom residue

2.1.2 FTIR表征 圖2是菌渣在400，600，800 ℃熱解后生物炭的傅里葉紅外光譜[16]，記為T400、T600、T800。與多數(shù)的生物質(zhì)一樣，菌渣生物炭的成分比較復(fù)雜，其紅外特征峰難以精確地予以歸屬。

圖2 菌渣生物炭的FTIR圖Fig.2 FTIR graph of biochar from mushroom residue

由圖2可知，T400在3 423 cm-1處存在較寬且延伸的—OH伸縮振動(dòng)峰，T600、T800在同樣位置也有同樣的峰，3種溫度下熱解的生物炭都有—OH[17]。T400和T600分別在1 153，1 155 cm-1存在C—O的伸縮振動(dòng)，而T800沒有，表明在800 ℃下，C—O基本被破壞。

2.1.3 BET分析 經(jīng)測(cè)定，樣品的比表面積為8.548 6 m2/g。由圖3可知，菌渣生物炭材料的吸附-脫附等溫線可以歸類于Ⅳ型等溫曲線,表明材料是具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)的材料。通過BJH方法擬合的孔徑分布曲線可以看出，其孔徑分布較寬，在0～100 nm之間。因此，菌渣生物炭具有一定的吸附性能。

圖3 菌渣生物炭的吸脫附等溫線以及對(duì)應(yīng)孔徑分布曲線(插圖)Fig.3 Adsorption and desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of biochar from mushroom residues (inset)

2.1.4 Zeta電位分析 由圖4可知， 當(dāng)pH值從3升高到10的過程中，菌渣生物炭在水溶液中的Zeta電位從正值變?yōu)樨?fù)值[18]。因此，溶液的酸堿性對(duì)菌渣生物炭的表面電荷具有重要影響，進(jìn)而影響了其對(duì)污染物的吸附能力。另外，由圖4可知，菌渣生物炭的等電位點(diǎn)在5～6之間。當(dāng)pH值低于等電位點(diǎn)時(shí)，菌渣生物炭表面帶正電荷。相反，當(dāng)pH高于等電位點(diǎn)時(shí)，菌渣生物炭發(fā)生去質(zhì)子過程，增強(qiáng)了其對(duì)陽離子型染料的吸附。通常情況下認(rèn)為羅丹明B是陽離子染料，其水溶液帶正電。因此，在pH=6條件下，其對(duì)羅丹明B的吸附量大于pH=3。然而隨著溶液pH的增大，羅丹明B表面帶負(fù)電，與菌渣生物炭表面電荷相互排斥，導(dǎo)致在pH=9條件下羅丹明B的去除率降低。

圖4 菌渣生物炭的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of biochar from mushroom residue

2.2 熱解溫度對(duì)菌渣生物炭吸附性能的影響

在400，600，800 ℃條件下熱解萬古霉素菌渣，制備菌渣生物炭。菌渣投量為4 g/L，結(jié)果見圖5。

圖5 熱解溫度對(duì)菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

由圖5可知，當(dāng)熱解溫度從400 ℃升到600 ℃， 菌渣生物炭對(duì)羅丹明B的吸附性能大幅提高，RB的去除率由70.26%升高至92.15%。400 ℃熱解溫度過低，這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，菌渣碳化后的孔隙結(jié)構(gòu)形成不充分。適當(dāng)升高熱解溫度有利于菌渣生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而提高了其對(duì)污染物的吸附能力[19]。當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至800 ℃，羅丹明B去除率反而降低了15.60%。熱解溫度過高，一些微孔和中孔將會(huì)坍塌并形成較大的孔結(jié)構(gòu)。此外，生物炭表面的羥基、羧基等官能團(tuán)對(duì)其吸附性能具有重要影響。 溫度過高，菌渣生物炭表面結(jié)構(gòu)、基團(tuán)被破壞，吸附性能下降。因此，600 ℃條件下熱解，所得到的生物炭的吸附性能最佳[20]。

2.3 菌渣生物炭投加量對(duì)RB去除性能的影響

萬古霉素菌渣生物炭投加量對(duì)RB去除性能的影響見圖6。

由圖6可知，當(dāng)投加量為1 g/L時(shí)，羅丹明B的去除率僅為44.84%；當(dāng)投加量為2 g/L時(shí)，羅丹明的去除率提高到67.74%；繼續(xù)增大投加量至4 g/L時(shí)，羅丹明B的去除率達(dá)92.15%。隨著吸附劑用量的增加，吸附劑的活性點(diǎn)位或活性基團(tuán)也是增加的，所以能被吸附的染料數(shù)量增加，吸附劑的吸附能力也就隨之增大。

圖6 菌渣生物炭投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of biochar dosing of mushroom residue on adsorption performance

2.4 溫度對(duì)萬古霉素菌渣生物炭吸附性能的影響

由圖7可知，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，羅丹明B的去除率為92.15%；當(dāng)溫度為35 ℃時(shí)，羅丹明B的去除率為97.16%；當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，羅丹明B的去除率為95.98%。3種溫度下的羅丹明B去除率相差不大，許多研究顯示在一定的范圍內(nèi)，溫度對(duì)吸附的影響很小[21]。而且由于溫度的升高會(huì)增加運(yùn)行的成本，并且考慮到節(jié)能、環(huán)保、綠色的因素，采用25 ℃即可。

圖7 溫度對(duì)菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption performance of biochar from mushroom residue

2.5 pH條件對(duì)萬古霉素菌渣生物炭吸附性能的影響

由圖8可知，當(dāng)pH=3時(shí)，羅丹明B的去除率為76.65%，這可能是由于羅丹明B是陽離子染料，在酸性介質(zhì)中的質(zhì)子化以及過量的H+在吸附位點(diǎn)與染料離子競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致；當(dāng)pH=6時(shí)，羅丹明B的去除率升高達(dá)到了92.15%，這可能是由于羅丹明B在pH=6時(shí)，表面電荷為負(fù)電荷，增強(qiáng)了對(duì)羅丹明B的吸附效果；而當(dāng)pH=9時(shí)，羅丹明B的去除率下降為71.91%，這可能是由于在堿性較強(qiáng)的條件下，羅丹明B表面帶負(fù)電，對(duì)羅丹明的吸附效果明顯減弱。綜上所述，通過對(duì)3種不同的pH下吸附效果的比較，證明pH=6更有利于菌渣生物炭的吸附。

圖8 pH對(duì)菌渣生物炭吸附性能的影響Fig.8 Effect of pH on the adsorption performance of biochar from mushroom residues

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

分別在318，308，298 K溫度下，選擇羅丹明B的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，吸附劑用量為4 g/L，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附過程的影響。利用式(1)、(2)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合：

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中k1和k2——準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型的速率常數(shù)，min-1，g/(mg·min);

qe和qt——平衡時(shí)刻和t時(shí)刻羅丹明B的吸附能力，mg/g。

擬合結(jié)果見圖9和表1。

圖9 菌渣生物炭對(duì)羅丹明B的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.9 Adsorption kinetics of Rhodamine B on biochar from mushroom residues

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

由圖表可知，菌渣生物炭對(duì)羅丹明B的吸附能力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，最后趨于平衡。兩種動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合生物炭對(duì)羅丹明B的吸附過程，但準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)R2>0.99。說明生物炭對(duì)羅丹明B的吸附過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此吸附在開始的時(shí)候會(huì)非?？焖佟?/p>

3 結(jié)論

通過將萬古霉素發(fā)酵廢水絮凝后的菌渣制備成生物炭吸附劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)危險(xiǎn)廢物的無害化、資源化處理。研究結(jié)果表明熱解溫度對(duì)VANBC的結(jié)構(gòu)具有重要影響，進(jìn)而影響了其吸附性能。SEM、FTIR、BET等表征結(jié)果表明600 ℃熱解條件下所制備的VANBC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，吸附性能最佳。在RB濃度為20 mg/L，pH=6,35 ℃條件下，投加4 g/L 的VANBC，RB去除率可達(dá)97.16%。