劉雅奇，劉運(yùn)浩，李普旺，王超，宋書會(huì)，何祖宇，周闖，楊子明

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，廣東 湛江 524091；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，湖北 武漢 430070)

目前，社會(huì)環(huán)保意識(shí)的提高大大促進(jìn)了生物可降解材料的研究與開(kāi)發(fā)，熱塑性淀粉(TPS)因其豐富、成本低而備受關(guān)注。TPS具有熱塑性，并且價(jià)格低廉，降解速率快，但與合成塑料相比，TPS存在力學(xué)和熱性能較差、對(duì)水分的敏感性明顯等缺點(diǎn)[1-2]。熱塑性淀粉的力學(xué)性能差限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用[3-6]。天然纖維來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，可自然降解，具有較高的力學(xué)性能和環(huán)境友好性[7]。加入玉米秸稈纖維、黃麻纖維、甘蔗渣、麥秸纖維等可進(jìn)一步改善TPS的性能[8-13]。本文采用熱壓成型法制備菠蘿葉纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料，探討不同纖維填充量的菠蘿葉纖維對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

菠蘿葉，來(lái)自本地湛江田間；瓜爾豆膠由上海源葉生物科技有限公司提供；雙醛淀粉、硬脂酸(麥克林)、甘油、無(wú)水乙醇均為分析純；營(yíng)養(yǎng)土，購(gòu)于沈陽(yáng)花諾生物科技有限公司。

FZ102微型植物試樣粉碎機(jī)；8411電動(dòng)振篩機(jī)；DLO-100高速多功能粉碎機(jī)；ZG-DR-76精密開(kāi)煉機(jī)；PBLH-25平板硫化機(jī)；YF8101手動(dòng)沖片機(jī)；UTM6503電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；S4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將烘干后的菠蘿葉剪成10～20 mm的小段，利用微型植物粉碎機(jī)將菠蘿葉進(jìn)行粉碎，再進(jìn)行30目篩分處理，得到平均長(zhǎng)度為0.6 mm的菠蘿葉纖維。熱塑性淀粉的制備：參照已報(bào)道的研究[10]，將得到的塊狀熱塑性淀粉剪成適宜大小投入高速粉碎機(jī)中粉碎，粉碎后裝袋密封備用。

將熱塑性淀粉、菠蘿葉纖維、硬脂酸、瓜爾豆膠按一定的比例稱量，在高速粉碎機(jī)內(nèi)攪拌混合均勻，以重量比計(jì)算，菠蘿葉纖維填充量為10%，15%，20%，25%，30%，未加菠蘿葉纖維的復(fù)合材料作為對(duì)照樣，采用平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓成型，熱壓工藝條件設(shè)定為溫度110 ℃，壓力為14 MPa，時(shí)間為30 min，待模具冷卻后脫模得到復(fù)合材料。制備復(fù)合材料的原料和作用見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合材料制備所需原料Table 1 Raw materials required for preparation of composite

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

由圖1可知，隨著纖維填充量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)先增加然后逐漸減少的趨勢(shì)。在纖維填充量為15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都及最佳，分別為7.4 MPa，1.25%，通過(guò)與未添加菠蘿葉纖維的熱塑性淀粉基復(fù)合材料對(duì)比，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都分別增加了35.14%，32.80%；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，菠蘿葉纖維的加入有助于增強(qiáng)熱塑性淀粉基復(fù)合材料的拉伸性能。隨著纖維填充量的增加，菠蘿葉纖維起到的增強(qiáng)作用越強(qiáng)；然而，當(dāng)菠蘿葉纖維填充量達(dá)到一定的程度(填充量大于15%)后，在復(fù)合材料體系中基體材料的占比相對(duì)減少，熱塑性淀粉不能很好地將菠蘿葉纖維完全包裹起來(lái)，影響了基體材料的整體性，從而導(dǎo)致拉伸性能出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)[11-12]。

圖1 不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉復(fù)合材料的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of pineapple leaf fiber/thermoplastic starch composite with different fiber fillings

2.2 彎曲性能

由圖2可知，隨著菠蘿葉纖維填充量的不斷增加，復(fù)合材料的彎曲性能呈現(xiàn)總體增加的趨勢(shì)。當(dāng)菠蘿葉纖維填充量為20%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最佳，為13.18 MPa，彎曲模量為2 245.54 MPa，相較于未添加菠蘿葉纖維的復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了49.09%，63.84%。由此說(shuō)明，菠蘿葉纖維的加入對(duì)提高熱塑性淀粉基復(fù)合材料的彎曲性能起著很大的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)菠蘿葉纖維填充量為30%時(shí)，彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，但也較未添加菠蘿葉纖維的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度有所增加。在熱塑性淀粉復(fù)合材料體系中，菠蘿葉纖維占比較多，有可能會(huì)導(dǎo)致纖維在基體中分散不均勻、容易發(fā)生聚集，對(duì)熱塑性淀粉基體的增強(qiáng)作用下降，而且菠蘿葉纖維與熱塑性淀粉基體之間的粘結(jié)力變差，從而導(dǎo)致彎曲性能的下降[13-14]。

圖2 不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉復(fù)合材料的彎曲性能Fig.2 Flexural properties of pineapple leaf fiber/thermoplastic starch composite with different fiber fillings

2.3 密度

圖3為不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉的密度。

由圖3可知，隨著菠蘿葉纖維填充量的增加，復(fù)合材料的密度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。在菠蘿葉纖維填充量為15%時(shí)，復(fù)合材料的密度為1.39 g/cm3，相比纖維填充量為10%時(shí)降低了5.44%。對(duì)于菠蘿葉纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料體系而言，菠蘿葉纖維填充量增加意味著在復(fù)合材料體系中所占體積也越大，熱塑性淀粉占比隨之減少。在復(fù)合材料體系總質(zhì)量不變的情況下，在熱壓模具內(nèi)，菠蘿葉纖維填充量越多，復(fù)合材料所占的體積也就越大[15]，其密度則逐漸降低。

圖3 不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉復(fù)合材料的密度Fig.3 Density of pineapple leaf fiber/thermoplastic starch composite with different fiber fillings

2.4 含水率

對(duì)復(fù)合材料的含水率進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉復(fù)合材料的含水率Fig.4 Water content of pineapple leaf fiber/thermoplastic starch composite with different fiber fillings

由圖4可知，隨著纖維填充量的增加，復(fù)合材料的含水率逐漸增加。當(dāng)纖維填充量為30%時(shí)，復(fù)合材料的含水率為8.43%，比未添加纖維時(shí)增加了66.55%。這可能是因?yàn)殡S著纖維填充量的增加，復(fù)合材料中菠蘿葉纖維的占比逐漸增加，在復(fù)合材料成型過(guò)程中菠蘿葉纖維隨機(jī)分布在復(fù)合材料基體內(nèi)部，而占比減少的熱塑性淀粉不能完全地包裹在纖維表面，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部及表面都很容易出現(xiàn)空隙，進(jìn)而使得復(fù)合材料容易吸收空氣的水分，其含水率逐漸增加。

2.5 表面及斷面形貌

為了研究菠蘿葉纖維在熱塑性淀粉基體中的分布形態(tài)，通過(guò)SEM觀察復(fù)合材料的微觀形貌，圖5a、5b為纖維填充量為15%時(shí)復(fù)合材料的表面及斷面形貌，圖5c、5d為纖維填充量為25%時(shí)復(fù)合材料的表面及斷面形貌。

圖5 不同纖維填充量菠蘿葉纖維/熱塑性淀粉復(fù)合材料的表面及斷面形貌Fig.5 Surface and section morphologies of pineapple leaf fiber/thermoplastic starch composite with different fiber fillings

由圖5a可知，當(dāng)纖維填充量為15%時(shí)，復(fù)合材料表面較為光滑平整，突起少，說(shuō)明菠蘿葉纖維與熱塑性淀粉結(jié)合緊密，形成了致密的表面。而通過(guò)對(duì)比觀察圖5c可知，當(dāng)纖維添加量增加后，復(fù)合材料表面變得不平整，突起明顯增多；而且通過(guò)觀察斷面圖(圖5d)也可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，纖維含量明顯較多，且更容易聚集在一起，這就很容易使得在熱塑性淀粉將聚集在一起的纖維包裹后，內(nèi)部的纖維并不能與熱塑性淀粉有很好的結(jié)合，所以會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的增強(qiáng)作用不佳[16]。通過(guò)觀察纖維填充量為15%復(fù)合材料的斷面結(jié)構(gòu)(圖5b)，可以看出纖維分布較均勻，且均能被熱塑性淀粉基體及其他組分完全包裹，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.6 土壤降解性能

為研究纖維填充量對(duì)復(fù)合材料降解性能的影響，將不同纖維填充量的復(fù)合材料置于常規(guī)土壤和酵母菌土壤環(huán)境下，定期取出記錄失重率。不同纖維填充量的復(fù)合材料在常規(guī)土壤降解的條件下的失重率見(jiàn)圖6。

由圖6a可知，復(fù)合材料的失重率隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大[17]。復(fù)合材料的降解率與纖維填充之間的關(guān)系呈現(xiàn)正比關(guān)系，這可說(shuō)明纖維填充的多少是影響復(fù)合材料降解速率的主要因素之一，這與陳杰的研究結(jié)果一致[18]。其中當(dāng)纖維填充量為30%時(shí)，復(fù)合材料的降解速率最快，在35 d時(shí)失重率可達(dá)到37.25%。將圖6b與圖6a對(duì)比可知，不管在酵母菌土壤環(huán)境下還是常規(guī)土壤環(huán)境下，復(fù)合材料的失重率變化規(guī)律都大致相同，然而由于酵母菌的存在，復(fù)合材料的降解率都要高于常規(guī)土壤環(huán)境下的降解率。

3 結(jié)論

(1)研究了不同纖維填充量的菠蘿葉纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能，隨著纖維填充量的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率最大值可達(dá)7.4 MPa， 1.25%，與未添加菠蘿葉纖維的復(fù)合材料對(duì)比，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都分別增加了35.14%，32.80%。

(2)當(dāng)纖維填充量為20%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別為13.18，2 245.54 MPa；對(duì)比未添加菠蘿葉纖維的復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了49.09%，63.84%。

(3)隨著纖維填充量的增加，復(fù)合材料的密度逐漸減少的趨勢(shì)、含水率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；通過(guò)觀察復(fù)合材料的表面形貌，纖維填充量的增多會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料表面變得不平整，且有較多突起；從斷面形貌可以看出，基體材料只有將菠蘿葉纖維包裹起來(lái)，才有利于增強(qiáng)熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(4)復(fù)合材料的失重率隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。不管在酵母菌土壤環(huán)境下還是常規(guī)土壤環(huán)境下，復(fù)合材料的降解率基本與纖維填充量呈現(xiàn)正比關(guān)系。