任祎，李巖，徐自強，姬偉，張凱博，王飛利，李穩(wěn)宏

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710000)

我國大部分油田已處于第三開采階段且多數(shù)是低滲透油田[1],壓裂成為增產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)[2]。壓裂施工過程會產(chǎn)生大量壓裂廢液[3-8],其中懸浮物、鈣鎂、殘余硼制約廢液的二次利用[9]。目前，研究壓裂廢水處理后代替清水直接配液的技術(shù)，成為油氣田廢水處理和再生利用的新思路[10-12]。

本文對鄂爾多斯某油井廢液中懸浮物、鈣鎂、殘余硼脫除進行研究，使處理后的廢液能達到二次配液的要求[13-15]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LSC-800樹脂、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、羥丙基胍膠、聚乙烯醇均為工業(yè)品；氫氧化鈉、雙氧水、無水碳酸鈉、95%乙醇、鹽酸、草酸、姜黃素(粉末狀)、硼酸、檸檬酸、黃原膠、羥乙基纖維素、海藻酸鈉均為分析純；壓裂返排液，取自鄂爾多斯某油井，屬于胍膠壓裂返排液，水質(zhì)見表1。

表1 壓裂返排液水質(zhì)Table 1 Fracturing rejection fluid water quality

101型電熱鼓風干燥箱；1 000 mL砂芯過濾裝置；UV-6100型紫外分光光度計；Mastersizer2000激光粒度儀；PB-10型pH計；TMZ9-IC1000型離子色譜儀；Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；84-1A六工位數(shù)顯型磁力攪拌器；FA2004型電子分析天平；TDL-80-2B離心機；SHZ-III循環(huán)水式多用真空泵。

由表1可知，水樣固體懸浮物含量較高；懸浮物顆粒粒徑較小，不易于自然沉降；pH較低，呈酸性；鈣離子、硼離子含量較高；水樣腐生菌、硫酸鹽還原菌含量偏高；屬高礦化度水質(zhì)，以CaCl2為主，兼有NaHCO3、Na2SO4等。

1.2 壓裂返排液處理

以固懸、鈣鎂離子、殘余硼和細菌含量作為評判能否滿足二次配液的判定指標。實驗中經(jīng)過多次探索，最后確定氧化-絮凝-過濾去除鈣鎂離子、硼離子以及殺菌工藝；針對壓裂返排液來源復(fù)雜、硼含量偏高，靠交聯(lián)-沉淀無法達到預(yù)期效果，而采用離子交換樹脂法成本又過高等諸多因素，最終采用交聯(lián)-沉淀耦合離子交換樹脂技術(shù)除硼。

壓裂返排液中加入雙氧水、除鈣鎂離子的沉淀劑，調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)1 h。加入無機絮凝劑以及除硼劑，接著加入有機絮凝劑，調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置30 min， 過濾，濾液用LSC-800硼選擇性螯合樹脂脫除微量硼。

1.3 水質(zhì)檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化-絮凝-過濾工藝過程研究

2.1.1 氧化劑加量確定 實驗表明，雙氧水對該廢水氧化效果最佳，為此采用雙氧水進行氧化。壓裂返排液采用雙氧水進行氧化脫色，1 h后觀察脫色效果。結(jié)果顯示，雙氧水加量0.1%最為適宜，其加量過多時，會導(dǎo)致絮體上浮。

2.1.2 絮凝工藝研究

2.1.2.1 聚合氯化鋁(PAC)加量確定 H2O2加量0.1%、PAM加量5 mg/L的條件下，研究PAC加量對絮凝沉降過程中固懸含量和固懸脫除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PAC加量對絮凝沉降處理效果的影響Fig.1 Effect of PAC addition on flocculation and sedimentation treatment effect

由圖1可知，隨著PAC加量的增加，壓裂返排液水樣的固懸脫除率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，加量大于300 mg/L，固懸脫除率快速增長；加量為500 mg/L 時，PAC的絮凝效果最好，處理后固懸含量為45 mg/L，脫除率為90.63%。PAC的正電荷中和返排液帶負電的膠體顆粒，使膠體失穩(wěn)、相互碰撞，讓難以沉淀和粒徑較小的膠體顆粒聚結(jié)成較大顆粒，加速自然沉淀，更有效地脫除固體懸浮物。PAC加量不能過高，否則會使水體黏度增加，造成管道堵塞，使得絮凝沉降效果降低，返排液性能變差。故絮凝處理過程中PAC加量選擇500 mg/L。

2.1.2.2 聚丙烯酰胺(PAM)加量確定 H2O2加量0.1%、PAC加量500 mg/L的條件下，研究PAM加量對絮凝沉降過程中固懸含量和固懸脫除率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著PAM加量的增加，壓裂返排液水樣的固懸脫除率呈先上升后下降的趨勢。加量為7.5 mg/L時，PAM的絮凝效果最好，處理后固懸含量為30 mg/L，脫除率為93.75%。PAM自身有助于水樣中懸浮物及分散顆粒相互作用生成絮狀體，絮體在沉降過程中尺寸和質(zhì)量不斷增大，最終加速沉淀達到了脫除懸浮物的目的。但當其超過臨界加量7.5 mg/L時，會使水體黏度增加、流動性變差，導(dǎo)致水處理工業(yè)中排污管道堵塞，從而使得絮凝沉降效果變差，固懸脫除率逐漸降低。故絮凝沉降過程中PAM加量選7.5 mg/L。

圖2 PAM加量對絮凝沉降處理效果的影響Fig.2 Effect of PAM dosage on flocculation and sedimentation treatment effect

2.1.3 過濾工藝研究 對活性炭、鵝卵石、陶瓷顆粒、核桃殼、改性纖維球、石英砂、無煙煤7種濾料進行篩選對比，確定濾料填充高度及粒徑大小，優(yōu)選出除懸性能相對優(yōu)良的濾料，并考察不同過濾速度對過濾效果的影響。實驗表明，核桃殼、石英砂、改性纖維球3種濾料較為理想；濾料最佳填充高度選擇0.7～0.9 m；在保證過濾水質(zhì)的條件下，盡量選擇較大粒徑的濾料，最終確定核桃殼粒徑范圍為0.9～1.2 mm，石英砂最優(yōu)粒徑選擇2.0 mm，改性纖維球粒徑范圍為25～30 mm；綜合考慮石英砂、核桃殼和改性纖維球3種濾料在水處理過程中的正常過濾速度，確定石英砂過濾速度確定為5～10 m/h，核桃殼和纖維球過濾速度確定為10～15 m/h。

核桃殼是最適用于廢水水處理過濾工藝的濾料，因此對于經(jīng)絮凝沉降處理后水質(zhì)達到過濾器進口水質(zhì)指標要求固懸≤80 mg/L時，采用核桃殼過濾器或改性纖維球過濾器；對于絮凝沉降處理后仍未達到上述水質(zhì)要求時，采取核桃殼與改性纖維球組合方式進行過濾。組合處理后固懸脫除率能達到96%左右。

2.2 除鈣、鎂離子技術(shù)研究

2.2.1 碳酸鈉加量確定 H2O2用量0.1%，調(diào)節(jié)pH至7，PAC加量500 mg/L，除硼劑加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min，研究Na2CO3加量對除鈣鎂過程中鈣鎂含量和鈣鎂脫除率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著Na2CO3加量增加，壓裂返排液中鈣、鎂離子含量不斷減少，脫除率不斷增加；碳酸鈉對鈣離子的脫除率要高于鎂離子，但鎂離子脫除率的增長幅度明顯高于鈣離子。當碳酸鈉加量為1 410 mg/L時，處理后鈣離子含量為32.3 mg/L，脫除率為93.90%；處理后鎂離子含量為20.1 mg/L，脫除率為85.90%。處理后的鈣鎂離子含量都已達到再配液的指標要求，因此加入過多碳酸鈉還會加大處理難度和成本。綜合考慮，除鈣鎂過程中Na2CO3加量選1 410 mg/L。

圖3 碳酸鈉加量對鈣鎂去除效果的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate addition on calcium and magnesium removal effect

2.2.2 沉淀pH確定 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，PAC加量500 mg/L，除硼劑加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min，研究pH值對除鈣鎂過程中鈣鎂含量和鈣鎂脫除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對鈣鎂去除效果的影響Fig.4 Effect of pH on the removal of calcium and magnesium

由圖4可知，隨著pH值不斷增加，壓裂返排液中鈣、鎂離子脫除率增加；當pH=10時，到達除鈣鎂過程的平衡點，處理后鈣離子含量為16.4 mg/L，脫除率為96.90%；處理后鎂離子含量為8.1 mg/L，脫除率為94.3%。故除鈣鎂過程中pH值選10。

2.2.3 沉淀時間確定 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，調(diào)節(jié)pH至10，PAC加量500 mg/L，除硼劑加量300 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，研究沉淀時間對除鈣鎂過程中鈣鎂含量和鈣鎂脫除率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著沉淀時間增加，壓裂返排液中鈣、鎂離子脫除率上升，沉淀時間在30 min之后，鈣鎂離子脫除率幾乎不變，即沉淀30 min時為除鈣鎂過程中的最佳條件。當沉淀時間為30 min時，處理后鈣離子含量為16.0 mg/L，脫除率為96.98%；處理后鎂離子含量為8.1 mg/L，脫除率為94.3%。故除鈣鎂過程中沉淀時間選30 min。

圖5 沉淀時間對鈣鎂去除效果的影響Fig.5 Effect of sedimentation time on the removal of calcium and magnesium

2.3 除硼離子技術(shù)研究

2.3.1 交聯(lián)-沉淀法除硼 H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，調(diào)節(jié)pH至10，PAC加量500 mg/L，PAM加量7.5 mg/L，沉淀30 min。研究羥丙基胍膠、黃原膠、羥乙基纖維素、海藻酸鈉、聚乙烯醇等除硼劑的加量對硼含量和硼脫除率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著除硼劑加量增加，羥丙基胍膠、黃原膠、羥乙基纖維素、聚乙烯醇的硼脫除率基本呈上升趨勢；海藻酸鈉的硼脫除率改變幅度不大；胍膠加量為250 mg/L時，處理后硼離子含量為9.54 mg/L，脫除率為48.9%；黃原膠加量為300 mg/L 時，處理后硼離子含量為10.6 mg/L，脫除率為43.22%；羥乙基纖維素加量為350 mg/L時，處理后硼離子含量為11.56 mg/L，脫除率為38.08%；海藻酸鈉加量為50 mg/L時，處理后硼離子含量為14.07 mg/L，脫除率為24.64%；聚乙烯醇加量為300 mg/L時，處理后硼離子含量為8.62 mg/L，脫除率為53.83%。綜合對比表明，在5個劑中聚乙烯醇效果最好，但是處理后的硼含量都未達到再配液<5 mg/L的指標要求，因此還應(yīng)和離子交換技術(shù)結(jié)合起來。

2.3.2 離子交換法除硼

2.3.2.1 過濾體積對除硼效果的影響 以經(jīng)過交聯(lián)-沉淀法最優(yōu)條件處理后的水樣(硼含量8.62 mg/L)，調(diào)節(jié)pH為8，在25 ℃、100 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩20 min，改變過濾體積，測定上清液硼含量，結(jié)果見圖7。

圖7 過濾體積對硼去除效果的影響Fig.7 Effect of filtration volume on the effect of boron removal

由圖7可知，隨著過濾體積增加，壓裂返排液中硼離子含量增加，脫除率降低，過濾體積為800 mL時，除硼效果最優(yōu)，處理后硼離子含量為1.76 mg/L，脫除率為79.58%。這是由于過濾體積為800 mL時，吸附基本達平衡，隨著樹脂用量增大，樹脂所帶的功能基團增多，而溶液中硼含量一定，導(dǎo)致競爭吸附，除硼率下降[13]。故除硼過程中過濾體積選800 mL。

2.3.2.2 pH 對除硼效果的影響 經(jīng)過交聯(lián)-沉淀法最優(yōu)條件處理后的水樣(硼含量8.62 mg/L)，過濾體積為800 mL，在25 ℃、100 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩20 min，研究pH值對上清液硼含量和硼脫除率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 pH值對硼去除效果的影響Fig.8 Effect of pH on the effect of boron removal

2.3.2.3 轉(zhuǎn)速對除硼效果的影響 經(jīng)過交聯(lián)-沉淀法最優(yōu)條件處理后的水樣(硼含量8.62 mg/L)，調(diào)節(jié)pH值為9，過濾體積為800 mL，在25 ℃下振蕩20 min，研究轉(zhuǎn)速對上清液硼含量和硼脫除率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 轉(zhuǎn)速對硼去除效果的影響Fig.9 Effect of rotational speed on the effect of boron removal

由圖9可知，隨轉(zhuǎn)速增大，脫除率增大，轉(zhuǎn)速在150 r/min以上時，增長趨于平緩，說明此轉(zhuǎn)速下樹脂與硼接觸充分。過高轉(zhuǎn)速有可能會破壞樹脂結(jié)構(gòu)，影響樹脂性能。因此,最佳轉(zhuǎn)速選擇150 r/min。

2.4 工藝適應(yīng)性研究及再配液性能評價

H2O2用量0.1%，Na2CO3加量1 410 mg/L，調(diào)節(jié)pH至10，PAC加量500 mg/L，PVA加量300 mg/L,PAM加量7.5 mg/L,沉淀30 min。過濾后進行樹脂除硼，調(diào)節(jié)pH 值為9，過濾體積為800 mL，在25 ℃、150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩20 min。根據(jù)DB61/T 1248—2019《壓裂返排液回配壓裂液用水水質(zhì)要求》來判定該工藝處理后水質(zhì)能否達到再配液的要求。處理后水質(zhì)測定結(jié)果見表2。

表2 處理后水質(zhì)測定結(jié)果Table 2 Measurement results of water quality after treatment

由表2可知，經(jīng)過該工藝處理后的壓裂返排液水質(zhì)滿足二次配液的指標要求，脫除率都在90%以上。既循環(huán)利用水資源，又大大降低了處理成本，該工藝具有可行性。

3 結(jié)論

(1)采用氧化-絮凝-脫鈣鎂沉淀、二級精細過濾、化學(xué)劑耦合離子交換脫硼組合技術(shù)處理鄂爾多斯某油井壓裂返排液。氧化-絮凝-過濾過程優(yōu)化條件：H2O2用量0.1%、無機絮凝劑PAC加量500 mg/L、有機絮凝劑PAM加量7.5 mg/L。采用核桃殼與改性纖維球組合方式進行過濾，固懸脫除率為96%。脫除鈣鎂優(yōu)化條件：Na2CO3加量1 410 mg/L，調(diào)節(jié)pH至10，沉淀30 min，鈣離子脫除率96.98%，鎂離子脫除率94.3%。

(2)交聯(lián)-沉淀及離子交換樹脂除硼，兩者可結(jié)合使用，當水質(zhì)來源復(fù)雜、硼含量高而用交聯(lián)-沉淀法不能將硼脫除到5 mg/L以下時，可接著使用離子交換樹脂法。在交聯(lián)-沉淀法中，以聚乙烯醇作除硼劑，加量7.5 mg/L；離子交換法的優(yōu)化條件：調(diào)節(jié)pH 值為9，過濾體積為800 mL，在25 ℃、150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩20 min。硼含量<5 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后的壓裂返排液水質(zhì)滿足DB61/T 1248—2019《壓裂返排液回配壓裂液用水水質(zhì)要求》的指標要求,可用于二次配液。