徐長振，楊剛

(南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211800)

當(dāng)水體中總磷濃度達(dá)到0.02 mg/L以上時(shí)會(huì)產(chǎn)生水體富營養(yǎng)化，影響水生生態(tài)環(huán)境[1]。目前，通常采用生物法、化學(xué)沉淀法、離子交換法和吸附法[2]除去水中的磷酸鹽。吸附法因其效率高、操作簡(jiǎn)便而被廣泛研究[3]。

層狀雙氫氧化物(LDH)具有二維層狀結(jié)構(gòu)，已應(yīng)用在金屬離子的脫除、陰離子污染物的吸附、染料廢水的處理以及催化反應(yīng)等[4-8]眾多領(lǐng)域。稀土金屬元素鑭，具有較強(qiáng)的路易斯酸酸性，對(duì)磷酸根有良好的親和力，并且無毒，可用在水處理領(lǐng)域[9-10]。本文利用硝酸鑭對(duì)鋅鋁水滑石的表面改性發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，以提高復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附性能。為處理實(shí)際含磷廢水提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3·9H2O、ZnCl2、La(NO3)3·6H2O、KH2PO4、Na2CO3、NaOH、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)均為分析純。

DF-101S數(shù)顯恒溫水浴鍋；DHG-9146A臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱；DR3900臺(tái)式可見光分光光度計(jì)；MP 521型實(shí)驗(yàn)室PH/電導(dǎo)率儀；Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀；Quanta250FEG冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)；Miniflex600 X射線衍射儀(XRD)；OPTIMA7000DV電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)。

1.2 硝酸鑭改性鋅鋁水滑石材料的制備

采用共沉淀法合成硝酸鑭改性鋅鋁水滑石復(fù)合材料，具體制備過程如下：將4.09 g ZnCl2，0.75 g Al(NO3)3·9H2O，3.46 g La(NO3)3·6H2O溶于100 mL水中，充分混合制得溶液A，另配制一定濃度的NaOH溶液和Na2CO3溶液，將兩者按一定體積比充分混合，制得溶液B。將溶液A保持一定滴速滴加到溶液B，直至反應(yīng)體系pH=10±0.2，將生成的沉淀物在70 ℃下陳化6 h后用去離子水洗滌至中性，再將濾餅于80 ℃下干燥12 h，最后經(jīng)研磨得到白色粉末狀樣品ZnAlLa-LDH。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

使用KH2PO4配制一定濃度模擬含磷廢水，量取25 mg/L模擬含磷廢水加入錐形瓶中， pH調(diào)為一定值，水浴加熱至45 ℃，往錐形瓶加入0.02 g的吸附劑，以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌并吸附一定時(shí)間后，取上清液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾，采用鉬銻抗分光光度法(GB 11893—1989)測(cè)定濾液的磷含量，吸附量與去除率計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——磷酸鹽的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

c0——磷酸鹽的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑投加量，g；

R——去除率，%。

1.4 吸附溶損實(shí)驗(yàn)

稱取0.01 g復(fù)合材料溶于10 mL 濃HNO3溶液中，再定容到100 mL，得到溶液C，通過ICP測(cè)定溶液C中金屬元素濃度總量。稱取0.02 g ZnAlLa-LDH投加到不同pH的含磷廢水中，吸附平衡后經(jīng)0.45 μm濾頭過濾，通過ICP測(cè)定吸附后不同pH條件下的濾液中的Zn、Al、La含量。

(3)

式中ck——溶液中k元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

mk——所加樣品中所含K元素的質(zhì)量，mg；

R——溶損率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD分析 通過對(duì)材料改性前后XRD分析，結(jié)果見圖1。

圖1 ZnAl水滑石和ZnAlLa水滑石 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnAl hydrotalcite and ZnAlLa hydrotalcite

由圖1可知，在2θ=22.71°處出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰為鋅鋁水滑石的吸收峰，該衍射峰峰形尖銳且窄，說明載體鋅鋁水滑石結(jié)晶度高。圖中2θ=15.8，20.5，26.3，30.3，43.3°處出現(xiàn)的衍射峰為LaCO3OH的衍射峰[11]，這是因?yàn)楫?dāng)鑭以較高的含量摻入鋅鋁水滑石時(shí)，溶液中的La3+會(huì)與大量的羥基和碳酸根發(fā)生配位反應(yīng)，生成LaCO3OH，這也說明實(shí)驗(yàn)成功制備出ZnAlLa-LDH復(fù)合材料。

2.1.2 SEM分析 采用SEM分析了ZnAlLa-LDH復(fù)合材料的形貌，見圖2。

由圖2可知，所制備的樣品形貌分布均勻，分散性好，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)。未改性的水滑石為片層結(jié)構(gòu)(圖a)，經(jīng)過改性后La與羥基和碳酸根經(jīng)配位反應(yīng)生成的LaCO3OH為棒狀結(jié)構(gòu)(圖b)[12]，印證了XRD的測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步證明實(shí)驗(yàn)已成功合成ZnAlLa-LDH復(fù)合材料。

2.1.3 FTIR分析 利用FTIR對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。

圖3 ZnAl水滑石和 ZnAlLa水滑石FTIR譜圖Fig.3 FTIR patterns of ZnAl hydrotalcite and ZnAlLa hydrotalcite

2.2 吸附性能研究分析

2.2.1 不同pH對(duì)吸附性能影響 復(fù)合材料投加量為0.4 g/L，模擬含磷廢水初始濃度為25 mg/L的條件下吸附11 h，考察不同pH對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH對(duì)吸附效果影響Fig.4 The effect of different pH on the adsorption

圖5 不同pH下ZnAlLa-LDH溶損率Fig.5 Dissolution rate of ZnAlLa-LDH under different pH

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能影響 在pH=4，復(fù)合材料投加量為0.4 g/L，模擬含磷廢水初始濃度為25 mg/L的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption

由圖6可知，吸附反應(yīng)前8 h吸附速率非常快,當(dāng)吸附時(shí)間繼續(xù)延長時(shí)，吸附量和去除率隨時(shí)間變化不大。這主要是因?yàn)殚L時(shí)間吸附，ZnAlLa-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附位點(diǎn)已基本被占據(jù)，此時(shí)，吸附量不再隨時(shí)間延長而增加。綜合考慮，吸附時(shí)間選擇11 h。

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附性能影響 在pH=4，復(fù)合材料投加量為0.4 g/L的條件下吸附11 h，考察模擬含磷廢水初始濃度對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Influence of initial concentration on adsorption

由圖7可知，隨著初始濃度的不斷地增加，ZnAlLa-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附量迅速上升，從24.8 mg/g 增加到184.2 mg/g，去除率從99.2%下降到36.8%。這主要因?yàn)殡S著初始濃度的升高，ZnAlLa-LDH復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附位點(diǎn)仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，促使磷酸根的擴(kuò)散速率增大，利于吸附的進(jìn)行。在10～50 mg/L范圍內(nèi)，ZnAlLa-LDH對(duì)磷酸鹽的去除率均在76%以上。

2.3 循環(huán)吸附性能研究

將吸附飽和的ZnAlLa-LDH復(fù)合材料用50 mL濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液在劇烈振蕩條件下解析30 min，再抽濾烘干，繼續(xù)測(cè)試該吸附劑的循環(huán)吸附性能，結(jié)果見圖8。

圖8 吸附劑循環(huán)再生性能的考察Fig.8 Investigation on the performance of adsorbent recycling

由圖8可知，經(jīng)過3次的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)后，該復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附量略有下降但依然能夠保持在46 mg/g以上，表明其具有較好的循環(huán)再生性能。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理，在pH為4，磷初始濃度25 mg/L，吸附反應(yīng)時(shí)間11 h條件下，分別使用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，兩種動(dòng)力學(xué)方程如下：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

式中qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

K1——擬一級(jí)速率常數(shù)，h-1；

K2——擬二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·h)。

兩種動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見圖9,圖10和表1。

圖9 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Quasi-first-order kinetic model

圖10 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.10 Quasi-two-stage kinetic model

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model

由圖表可知，與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比而言，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)R2=0.997 3，同時(shí)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合得到的理論吸附量(62.4 mg/g)與實(shí)驗(yàn)得到的吸附量(60.4 mg/g)更為接近， ZnAlLa-LDH復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附過程可以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述，且ZnAlLa-LDH復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附以化學(xué)作用為主。

2.5 吸附等溫模型

為了描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的關(guān)系，采用吸附等溫模型對(duì)2.2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，吸附等溫線方程如下：

(6)

(7)

式中ce——平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——最大理論吸附量，mg/g；

Kf——Freundlich模型系數(shù)，(mg(1-1/n)·L1/n)/g；

KL——Langmuir模型系數(shù)，L/mg；

n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

擬合結(jié)果見圖11～圖12和表2。

圖11 Langmuir吸附等溫線Fig.11 Langmuir adsorption isotherm

圖12 Freundlich吸附等溫線Fig.12 Freundlich adsorption isotherm

由圖表可知，ZnAlLa-LDH復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附可以較好地用Freundlich模型(R2=0.971 8)來描述，且Freundlich常數(shù)1/n<1越有利于吸附磷酸鹽。

表2 吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

3 結(jié)論

采用共沉淀法合成了硝酸鑭改性鋅鋁水滑石復(fù)合材料，通過XRD，SEM，F(xiàn)TIR分析表明，成功地合成了納米棒狀鑭改性鋅鋁水滑石復(fù)合材料。還進(jìn)一步考察了吸附條件的影響，確定在pH=4，磷初始濃度25 mg/L下吸附11 h，該復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附量達(dá)到最大為60.4 mg/g。并考察了不同pH條件下ZnAlLa-LDH的溶損情況。三次循環(huán)再生后，復(fù)合材料的吸附量仍保持46 mg/g以上，說明該復(fù)合材料循環(huán)吸附效果好。通過對(duì)吸附機(jī)理推斷得出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich吸附等溫模型符合該吸附過程。