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        SiO2-Al2O3-Na2O-MO(M=Ca,Ba)玻璃在SOFC中的性能研究

        2022-10-03 02:53:42王坤劉武韓貝貝任海深蘇鈺官萬兵
        應(yīng)用化工 2022年8期
        關(guān)鍵詞:界面

        王坤,劉武,韓貝貝,任海深,蘇鈺,官萬兵

        (1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院,上海 201620; 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315201;3.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 201899)

        固體氧化物燃料電池(SOFC)的高溫放電性能受到密封性能的嚴重制約,而實現(xiàn)良好密封性能的關(guān)鍵取決于密封材料的選擇[1-5]。常用的密封材料有玻璃[6-8]、合金[9-10]、云母基和氧化鋁基復(fù)合材料[11-12],在這些密封材料中,玻璃因簡便、廉價、高效等特點應(yīng)用最廣,其所具有的可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和可調(diào)的熱膨脹系數(shù)使SOFC的長期穩(wěn)定運行成為可能[13]。實際上,SOFC在運行過程中會經(jīng)歷多次的冷熱循環(huán)極易在密封界面產(chǎn)生熱應(yīng)力[14]。因此,研究玻璃與相鄰組件之間的粘結(jié)強度就顯得尤為重要[15-16]。文章選用SiO2-Al2O3-Na2O-CaO(S1)和SiO2-Al2O3-Na2O-BaO(S2)兩款密封玻璃,著重從粘結(jié)強度、TEC兩方面對材料密封性能的影響進行了探討。

        1 實驗部分

        1.1 材料與儀器

        SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、BaO均為分析純;N2。

        DFC10質(zhì)量流量計(精度為0.01 sccm);FEI Quanta FEG 250帶能量色譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM);氣體泄漏率檢測裝置,自行搭建。

        1.2 樣品制備

        首先,將SiO2、Al2O3、Na2O、CaO以及BaO粉體按比例混合并攪拌均勻。然后,將混合均勻后的原料用鉑坩堝盛裝,放入高溫電爐中加熱至1 500 ℃并恒溫2 h,此時混合粉體已完全熔融轉(zhuǎn)化為液態(tài)熔體。最后,將處于高溫狀態(tài)的液態(tài)熔體迅速倒入純水中淬冷,即可得到柱狀或錐狀SiO2-Al2O3-Na2O-CaO(S1)或SiO2-Al2O3-Na2O-BaO(S2)玻璃塊體。淬冷后的玻璃塊體經(jīng)過破碎、球磨,過200目篩就可以得到粒徑約為75 μm的S1和S2玻璃粉體。

        1.3 性能測試及表征

        以松油醇為溶劑,將制備好的成品玻璃粉配制為絲網(wǎng)印刷用密封漿料,密封漿料先后經(jīng)過行星球磨分散以及真空脫泡處理。將配制好的密封漿料以絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于SUS430金屬片(φ20 mm) mm 與YSZ(φ20 mm)片之間,使金屬片、密封涂層以及YSZ片三者構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu),如圖1a所示。將三明治密封塊體放入電爐中,在100 kPa壓力下進行密封玻璃的高溫封接,升溫速率為5 ℃/min,封接溫度800 ℃,在封接溫度下恒溫1 h,之后以1 ℃/min降至室溫,降溫后即可得到完成高溫封接的三明治密封樣品。最后,利用環(huán)氧樹脂將完成高溫封接的三明治結(jié)構(gòu)粘結(jié)到拉伸試驗機測試用拉桿的端面上,如圖1b所示。拉伸時,拉力沿上下方向反向進行,拉伸速率為0.5 mm/min。三明治結(jié)構(gòu)(SUS430/Glass/YSZ)受到拉力作用后,儀器自動記錄下令密封層發(fā)生斷裂的最大拉力數(shù)值,更換樣品后開始下一個三明治樣品的檢測過程。S1和S2兩種密封材料分別準備3個拉伸樣品進行拉力測試,由此可以獲得兩款玻璃與YSZ、SUS430的結(jié)合力大小。

        圖1 三明治密封結(jié)構(gòu)(a)和密封粘接力測試示意圖(b)Fig.1 Sandwich sealing structure(a);schematic diagram of sealing adhesion test(b)

        將制備的S1和S2玻璃粉體壓制成尺寸為6 mm×6 mm×12 mm的條狀,然后放入高溫中在800 ℃ 下保溫30 min后自然冷卻,然后將得到的S1和S2條狀樣品進行熱膨脹性能的測試,得到玻璃樣品的熱膨脹曲線。

        玻璃的密封效果主要通過氣體泄漏率來進行表征,圖2為自行搭建的氣體泄漏率檢測裝置。

        圖2 密封材料的氣體泄漏率檢測裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas leakage rate detection device for sealing material

        首先是密封件的組裝,將密封漿料均勻印刷在密封夾具上下蓋板的四周邊緣處,然后將夾具上下蓋板對齊放進熱壓爐進行封接,在密封玻璃的作用下整個夾具內(nèi)部形成一個密閉腔體,該腔體與外部環(huán)境之間僅有一進氣管和一出氣管相通。以N2作為氣體泄漏率檢測裝置的測試用氣,N2的壓力通過減壓閥進行調(diào)節(jié),調(diào)壓后的N2經(jīng)質(zhì)量流量計由夾具的進氣口進入密封腔體。如果密封材料不漏氣,則流量計兩端的氣體壓力相同,此時流量計顯示的示數(shù)為0。夾具內(nèi)部腔體體積為120 cm3。

        最后選取同批制備的YSZ/Glass/SUS430三明治結(jié)構(gòu)樣品,以酚醛樹脂為固化劑將其加工成鑲嵌樣,以進行密封層斷面形貌的觀察。鑲嵌樣在經(jīng)過打磨、拋光、酸洗(在體積分數(shù)5%HF溶液中浸泡2 min) 以及干燥等工藝處理后,用帶有能量色譜儀(EDS)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察密封界面的微觀形貌和界面間元素擴散狀況。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 粘結(jié)強度

        密封材料三明治結(jié)構(gòu)的拉伸實驗結(jié)果見圖3。

        圖3 密封材料三明治結(jié)構(gòu)的拉伸實驗結(jié)果Fig.3 Tensile test results of sandwich structure of sealing material

        由圖3可知,密封材料S1的界面粘結(jié)強度要低于密封材料S2。圖中,S1的平均界面粘結(jié)強度為2.00 MPa,S2的平均界面結(jié)合強度為3.93 MPa,前者的材料結(jié)合強度僅為后者的一半。密封材料拉伸實驗的強度對比較好地反映了兩款不同類別密封材料的界面結(jié)合能力,對比結(jié)果表明高溫封接后S2具有更好的抗應(yīng)力應(yīng)變能力。

        2.2 熱膨脹系數(shù)

        玻璃的TEC是評價其密封性能的重要指標。在電池升溫和降溫過程中,密封玻璃與相鄰組件間的熱膨脹失配會引起很大的應(yīng)力,這個應(yīng)力會引起密封玻璃和相鄰組件出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。所以,應(yīng)盡量減小密封玻璃和相鄰組件間的失配率。圖4為S1與S2兩種密封材料的TEC。

        由圖4可知,S2的TEC值(10.44×10-6K-1)比S1(9.76×10-6K-1)更接近YSZ(10.5×10-6K-1),故從TEC這一角度分析可知,S2玻璃更加適合SOFC的封接。

        圖4 密封材料S1與S2的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curves of sealing materials S1 and S2

        2.3 高溫密封性能

        圖5為密封材料S1與S2的氣體泄漏率曲線,橫坐標為進氣壓力,縱坐標為泄漏的氣體流量。

        圖5 密封材料S1與S2的氣體泄漏率對比Fig.5 Comparison of gas leakage rate of sealing materials S1 and S2

        由圖5可知,通氣壓力在4.2~8.3 kPa之間時,密封材料S1的氣體泄漏率始終為0,由8.3 kPa升至10.4 kPa時氣體泄漏率出現(xiàn)大幅度增長,增長幅度為1%,10.4 kPa后S1的氣體泄漏率以0.1%的幅度繼續(xù)增加,到41.7 kPa時氣體泄漏率達到0.052 sccm/cm。與S1有所不同,密封材料S2在4.2~10.4 kPa之間時氣體泄漏率恒定為0,由10.4 kPa 升至15.6 kPa時氣體泄漏率以0.38%的速率增長至0.028 sccm/cm,15.6 kPa后S2的氣體泄漏率以0.08%的速率繼續(xù)增加,到41.7 kPa時S2的氣體泄漏率為0.041 sccm/cm。由圖5可知,密封材料S2出現(xiàn)氣體泄漏的初始壓力要高于密封材料S1,并且最終在相同的進氣壓力下S2的氣體泄漏率也低于S1,該現(xiàn)象說明,750 ℃下密封材料S1在相同流量下的抗壓能力要低于S2,在相同壓力下的氣體泄漏率則要高于S2。根據(jù)美國能源部SECA使用標準(泄漏率不高于0.04 sccm/cm)[17],S1與S2均能夠滿足實際使用要求,但S2密封效果更好。

        2.4 放電性能測試

        將S1與S2兩款密封材料分別用于SOFC的放電性能測試,得到I-V-P曲線見圖6。

        圖6 S1與S2密封條件下SOFC的放電性能對比Fig.6 Comparison of discharge performance of SOFCs under S1 and S2 sealing conditions

        由圖6可知,測試溫度為750 ℃,此時SOFC已經(jīng)完成了高溫封接,通氣條件為H2/Air = 0.6/3.0 slm。很明顯,相同條件下,S1的OCV(開路電壓)要低于S2,前者僅有0.949 V,后者達到1.08 V,這說明S2的高溫氣密性要優(yōu)于S1。盡管S2的OCV高于S1,但其放電時的性能衰減同樣高于S1,最終兩者的功率密度分別為352 mW/cm2(S1)和324 mW/cm2(S2),這表明SOFCs的放電性能不僅受密封性能的影響,同時也受到其他因素的干擾。

        2.5 微觀形貌分析

        圖7a為密封材料S1的三明治結(jié)構(gòu),其密封層厚度約100 μm,斷面上孔隙大且分布不均。

        圖7b為密封材料S2的三明治結(jié)構(gòu),其密封層厚度不到70 μm,斷面上孔隙多但分布較為均勻,S2的密封層斷面上雖然也有較大孔隙存在,但分布較少。高溫封接時,S1與S2受力基本相同,相同壓力下兩者密封層厚度出現(xiàn)差異(相差近30 μm)說明高溫下S2比S1更容易被壓縮,這與S2的軟化溫度低有一定關(guān)系。此外,圖7b中S2的斷面孔隙率雖高,但各孔隙基本為閉孔,對氣體的滲透有一定阻礙作用,宏觀上表現(xiàn)為較強的耐壓能力以及較低的氣體泄漏率。

        利用EDS對三明治結(jié)構(gòu)的斷面元素擴散進行分析(圖7),可以看出S1與S2受Fe、Cr元素的影響均不大,但S2顯然更為穩(wěn)定。堿金屬以及堿土金屬氧化物在氧化氣氛下均會與含Cr不銹鋼發(fā)生相互作用,形成鉻酸鹽,如Na2CrO4,Ca2CrO4和Ba2CrO4等,所形成的鉻酸鹽在較高蒸汽壓下發(fā)生汽化,會導(dǎo)致密封層與含鉻不銹鋼之間出現(xiàn)層裂。圖7a中,EDS曲線出現(xiàn)波動,表明Cr在S1中還是略有擴散,該擴散對S1密封界面的長期運行穩(wěn)定性會造成干擾。

        3 結(jié)論

        (1)S1的平均界面粘結(jié)強度為2.00 MPa,S2的平均界面結(jié)合強度為3.93 MPa,反映出S2具有更好界面結(jié)合能力。

        (2)從TEC角度分析可知,S2玻璃更加適合SOFC的封接。

        (3)當通氣壓力為30 kPa時,S1的氣體泄漏率為0.041 sccm/cm,S2的氣體泄漏率為0.027 sccm/cm;S1與S2均能夠滿足實際使用要求,但S2密封效果更好。

        (4)SOFC的I-V-P曲線表明S2的高溫密封性能優(yōu)于S1。

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