王晨，侯妍，曹紅燕，王婷婷，周雷，張康

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710021)

煤瀝青分散劑是影響漿體燃料性能的關鍵因素之一[1-5]。聚羧酸分散劑由于其可設計程度較高,被應用于各行各業(yè)[6-11]。本文擬從分子設計角度出發(fā)，采用自由基聚合原理制備兩性聚羧酸(AAD)分散劑，用于煤瀝青制漿?？疾霢AD分散劑的最佳制備條件，并研究漿體的成漿性、流變性及穩(wěn)定性，為煤瀝青水漿的發(fā)展提供指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚氧乙烯醚1000(APEG1000)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純;低溫煤瀝青,工業(yè)分析和元素分析見表1[12]。

F-P400E型微型全方位行星式球磨儀；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6090型真空干燥箱；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；NXS-4C型水煤漿粘度計。

表1 低溫煤瀝青的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of low temperature coal pitch

1.2 兩性聚羧酸分散劑的制備

將一定量的APMS和蒸餾水加入到帶有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，置于磁力攪拌器內，升至一定溫度后通氮氣保護，邊攪拌邊緩慢滴加APEG溶液和DMC溶液，滴加完后,滴加引發(fā)劑KPS溶液，滴加時間控制在1 h，繼續(xù)反應一定時間，冷卻至室溫。采用稀NaOH調節(jié)溶液至中性，透析72 h后,在真空干燥箱中60 ℃烘干，即得到兩性聚羧酸分散劑(AAD)。

1.3 煤瀝青水漿的制備

將一定量的分散劑與蒸餾水在燒杯中攪拌均勻。在1 200 r/min攪拌速度下緩慢加入研磨后的煤瀝青顆粒，煤瀝青全部加完后，繼續(xù)攪拌5 min，直到固液混合物成為均一穩(wěn)定的漿體為止。

1.4 成漿性和流變性測試

采用水煤漿粘度計測試煤瀝青水漿的成漿性及流變性。將剪切速率為100 s-1的粘度值作為煤瀝青水漿的粘度。以剪切速率升高過程中不同剪切速率下的粘度值對剪切速率作圖，獲得煤瀝青水漿的流變特性曲線。

1.5 穩(wěn)定性測試

煤瀝青水漿的穩(wěn)定性采用“析水率法”和“棒插法”同時進行評價。

1.5.1 析水率法 將煤瀝青水漿倒入量筒中，一定時間后采用針筒注射器吸出量筒內漿體的上層清液，并稱量(記為m1)，上層清液的質量與漿體總質量(m0)之比即為析水率見公式(1)。

析水率(%)=(m1/m0)×100%

(1)

1.5.2 棒插法 用一根玻璃棒從漿體表面依靠其自身重力自由落下，當玻璃棒下端接觸到漿體下部的硬沉淀時停止下落，此時玻璃棒下落的高度記為d，將玻璃棒最初可下落的最大高度記為dt，則漿體的穿透率可根據(jù)公式(2)計算。

穿透率(%)=(d/dt)×100%

(2)

2 結果與討論

2.1 AAD分散劑性能的制備條件

聚合反應條件會對單體競聚率及聚合轉化率產(chǎn)生影響，進而影響分散劑的分子結構、性質以及在煤瀝青水漿中的分散穩(wěn)定性[13]。因此，采用單因素變量法研究分散劑制備過程中單體比例、DMC用量、引發(fā)劑用量、反應溫度及反應時間對分散劑性能的影響，并通過響應面分析法優(yōu)化了分散劑的最佳制備工藝條件。

2.1.1 單因素變量法 實驗結果見圖1。

由圖1(a)可知，隨著AMPS與APEG比例由15∶1 減小至6∶1，煤瀝青水漿的粘度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。當APEG的含量較少時，潤滑作用及空間位阻作用不明顯，但是過多的APEG又會增強分散劑的親水性，不利于分散劑在煤瀝青表面的吸附。當n(AMPS)∶n(APEG)為10∶1，漿體的粘度達到最低。

由圖1(b)可知，隨著DMC用量的增加，煤瀝青水漿的粘度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。煤瀝青表面帶有一定量的負電荷，在分散劑中引入陽離子基團，可進一步在靜電作用下強化煤瀝青與分散劑之間的相互作用，降低煤瀝青水漿的粘度[14]。但是過多的陽離子基團又會弱化煤瀝青之間的靜電斥力，因此可知，DMC最佳用量為AMPS和APEG總質量的5%。

由圖1(c)可知，隨著KPS用量的增加，煤瀝青水漿的粘度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。當引發(fā)劑含量較低時，生成的聚合物分子量相對較大，鏈狀聚合物分子易發(fā)生折疊纏繞，不利于在煤瀝青表面吸附[14]。但是過多的引發(fā)劑又會增加反應位點，降低了聚合物分子量，不利于在煤瀝青之間形成有效的空間位阻。因此可知，KPS用量為反應物總質量的7%。

由圖1(d)可知，隨著反應溫度從50 ℃升至95 ℃，煤瀝青水漿的粘度先降低后增加。反應溫度影響引發(fā)劑引發(fā)效率，在較低的溫度范圍內，升高溫度會有利于引發(fā)劑生成自由基，提高聚合效率。但是過高的反應溫度使得引發(fā)劑發(fā)生分解，降低了引發(fā)劑效率，同時會加劇反應單體的自聚現(xiàn)象。因此可知，最佳反應溫度為80 ℃。

由圖1(e)可知，隨著反應時間的增加，煤瀝青水漿的粘度呈現(xiàn)先降低后趨于平緩的趨勢。反應時間較短時，聚合反應未完全發(fā)生，影響分散劑的聚合度和分子量。當反應時間增加到一定程度后，聚合反應完全，基本不再影響分散劑的分子結構及性質。因此可知，最佳的反應時間為3 h。

2.1.2 響應面優(yōu)化法 在上述實驗的基礎上，采用響應面分析法優(yōu)化AAD分散劑的最佳理論合成條件，以n(AMPS)∶n(APEG)(A)、DMC用量(B)、KPS用量(C)、反應溫度(D)及反應時間(E)為考察因素，以漿體的粘度為響應值。使用DESIGN-EXPERT軟件中的5因素、5水平的相關法則，對合成工藝條件進行理論優(yōu)化，各變量水平設計見表2，結果見表3。

表2 變量水平設計表Table 2 Variables and levels design table

表3 實驗結果Table 3 Experimental results

對表4中的數(shù)據(jù)進行運算可得到以編碼因子表示的二次回歸方程：粘度=416.72+9.12A+4.29B-14.46C-17.88D-23.96E+3.31AB-3.31AC-3.31AD-0.812 5AE-3.06BC-3.06BD-0.562 5BE-1.94CD+0.562 5CE+0.562 5DE+23.91A2+19.16B2+11.66C2+1 053D2+15.41E2，表4為相應的方差分析。

由表4可知，模型的F值為4.39，顯著性水平(P)<0.01，說明該方程的模型顯著程度較高。失擬項的F值為0.967 5，P值為0.525 3>0.05，說明失擬項是不顯著的。根據(jù)F值的大小可知，在5種因素中對漿體粘度的影響程度按照E>D>C>A>B依次降低，且A2，B2，C2，D2，E2是顯著的，所以模型與實測值擬合較好。

表4 方差分析表Table 4 Anova analysis table

圖2為各因素與漿體粘度之間的響應面三維圖。

由圖2可知，響應面的開口向上，說明均存在最小的穩(wěn)定值。根據(jù)回歸模型預測，最佳的合成工藝條件為：n(AMPS)∶n(APEG)=9.9∶1，DMC用量為AMPS和APEG總質量的5.1%，KPS用量為反應物總質量的6.5%，反應溫度79.0 ℃，反應時間3.7 h，此時煤瀝青水漿的粘度為324.3 mPa·s。在允許的誤差范圍內，最佳理論合成條件與最佳實驗合成條件基本相同，進一步說明二次回歸方程與實際情況擬合度較高，選擇的因素水平及模型都是合理的。

2.2 FTIR分析

AAD分散劑的紅外光譜見圖3。

圖3 AAD分散劑的FTIR譜圖Fig.3 The FTIR of AAD dispersants

2.3 煤瀝青水漿的成漿性

2.3.1 分散劑用量的優(yōu)化 采用AAD分散劑制備煤瀝青水漿，固定煤瀝青質量濃度為50%，51%和52%。研究分散劑用量對煤瀝青水漿粘度的影響，結果見圖4(a)。

由圖4(a)可知，煤瀝青水漿的粘度明顯高于相同濃度下的水煤漿粘度[15]。隨著分散劑用量的增加，漿體的表觀呈降低趨勢，當濃度超過一定值后，粘度出現(xiàn)輕微升高現(xiàn)象。因此，AAD分散劑的最佳用量為0.5%，此時漿體的粘度達到最低,分別為322，373,501 mPa·s。說明分散劑在煤瀝青水漿中有較好的降粘性能。

2.3.2 煤瀝青濃度優(yōu)化 固定分散劑的用量為0.5%，考察煤瀝青質量濃度對漿體粘度的影響，結果見圖4(b)。

由圖4(b)可知，隨著增加漿體中煤瀝青含量，其粘度單調增加，且在高濃度下漿體粘度增加的速率較大，這是因為煤瀝青水漿濃度變大，體系中自由水含量減小，煤粒間易發(fā)生碰撞團聚，使得漿體的粘度增大。可知，AAD分散劑對煤瀝青的最大制漿濃度為53.7%。

2.4 煤瀝青水漿的流變性

在AAD分散劑用量為0.5%，煤瀝青質量濃度為50%，51%和52%的條件下，采用AAD分散劑制備煤瀝青水漿，考察漿體的剪切速率與粘度和剪切應力之間的關系，結果見圖5。

由圖5(a)可知，AAD分散劑制備的煤瀝青水漿均屬于屈服假塑性流體，即粘度隨著剪切速率的增加而降低，剪切變稀[9]。同時，采用Herschel-Bulkley模型對漿體的粘度和剪切應力進行擬合分析，結果見圖5(b)和表5。

由圖5(b)可知，剪切應力與剪切速率呈現(xiàn)正相關趨勢。由表5可知，擬合指數(shù)R2均大于0.98，說明煤瀝青水漿的流變特性與Herschel-Bulkley模型匹配度高。

τ=τy+K×rn

(3)

式中τ——剪切應力，Pa；

τy——屈服應力，Pa；

K——稠度系數(shù)，Pa·sn；

r——剪切速率，s-1；

n——流變特性指數(shù)。

表5 煤瀝青水漿的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)Table 5 Rheological parameters of CPWS fitted by the Herschel-Bulkley model

2.5 煤瀝青水漿的穩(wěn)定性

在分散劑用量為0.5%，煤瀝青質量濃度為50%的條件下，采用AAD分散劑制備煤瀝青水漿，考察漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性，結果見圖6。

由圖6可知，隨著靜置時間的增加，析水率呈現(xiàn)增加的趨勢，穿透率呈現(xiàn)降低的趨勢，說明漿體的均一性隨著時間變差。不含分散劑的漿體不僅析水率高，穿透率低，且析水率和穿透率變化幅度較大，在較短的時間內就發(fā)生了明顯的固液分離現(xiàn)象，6 d后的析水率為4.02%，穿透率為72.3%，說明穩(wěn)定性較差。加入分散劑后，漿體的穩(wěn)定性有明顯提升，當靜置時間為6 d時，漿體的析水率為2.01%，穿透率為87.6%，說明AAD分散劑具有良好的穩(wěn)定煤瀝青顆粒的作用。這是由于其在煤瀝青表面的吸附量較多以及能提供煤瀝青顆粒間較大的空間位阻的原因[16]。

3 結論

(1)通過自由基聚合反應,制備了兩性聚羧酸分散劑(AAD)，將其用于制備煤瀝青水漿，提升漿體性能。AAD分散劑的最佳合成條件為：n(AMPS)∶n(APEG)=10∶1，DMC用量為AMPS和APEG總質量的5%，KPS用量為反應物總質量的7%，反應溫度80 ℃，反應時間3 h。

(2)AAD分散劑具有最佳的分散增穩(wěn)能力。當分散劑用量為0.5%時，漿體的最大濃度可達到53.7%。AAD分散劑制備的煤瀝青水漿均屬于屈服假塑性流體，剪切變稀。靜置6 d后，漿體的析水率為2.01%，穿透率為87.6%。