吉茂,程昊,王淑瑤,張學彬,王樹東

(1.中國科學院大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

一氧化碳是燒結(jié)煙氣中的除NOx外另外一種大氣污染物，含量高達10 000 mg/m3，排放至大氣中，對大氣環(huán)境及生物體產(chǎn)生不利的影響[1-3]。因此，同時控制工業(yè)煙氣中NOx和CO的排放迫在眉睫[4-5]。本課題組首次嘗試制備CuW/CeZr催化劑用于NH3-SCR和CO氧化，為NO和CO在一個催化劑上同時脫除提供了一種新思路。

目前尚未有Ce-Sn復合氧化物用于同時催化氨選擇性催化還原(NH3-SCR)反應和CO氧化反應的研究報道。本文針對一些煙氣環(huán)境中低溫富氧和高濃度的CO的特點，制備了鈰錫復合氧化物催化劑，通過BET，XRD，H2-TPR，NH3-TPD，XPS等手段研究催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對SCR反應和CO氧化反應催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈰銨、氯化錫、尿素均為分析純。

NOVA2200e物理吸附儀；ChemBET Pulsar型化學吸附儀;Empyrean-100 X衍射儀；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀;Nicolet-6700傅里葉紅外分析光譜儀。

1.2 催化劑制備

通過均相共沉淀法制備了系列鈰錫復合氧化物催化劑，記為CexSny(x/y為鈰錫摩爾比，分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4)。按照鈰錫摩爾比稱取一定量的(NH4)2Ce(NO3)6，SnCl4·5H2O，尿素加入去離子水溶解均勻后倒入三頸燒瓶中，溶液中金屬陽離子與沉淀劑尿素的摩爾比為1∶15 ([Ce4+]+[Sn4+]/尿素=1∶15)。在攪拌條件(500 r/min)下加熱至沸騰，溶液沸騰一定時間后變混濁，出現(xiàn)沉淀。繼續(xù)加熱攪拌2 h。抽濾，用去離子水反復洗滌，除去Cl-。濾餅抽干水分后，在80 ℃烘箱干燥12 h。爐中500 ℃下焙燒2 h，使其氧化分解為CexSnyO2氧化物催化劑。研磨、壓片、破碎。CeO2和SnO2的制備采用相同的制備流程。

1.3 催化劑性能測試

催化劑活性測試在自行搭建的固定床反應器中進行(反應管內(nèi)徑7 mm)，催化劑顆粒(40～60目)的填裝量0.900 0 g，體積約為0.65 mL。評價條件為：500×10-6NO，500×10-6NH3，6 000×10-6CO，10% O2，N2為平衡氣，氣體總流速約為750 mL/min，GHSV=70 000 h-1。氣體濃度用Nicolet-6700的紅外分析儀檢測。催化劑的活性指標為轉(zhuǎn)化率和選擇性，計算公式如下：

N2選擇性=

1.4 催化劑表征

1.4.1 X射線衍射(XRD) XRD測試激發(fā)光源為Cu Kα射線(λ=0.154 05 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA。掃描速度5(°)/min。最后使用jade軟件對測試結(jié)果進行物相分析。

1.4.2 N2吸附-脫附 采用全自動氣體分析儀測定樣品的N2吸附和脫附等溫曲線。測試分析之前,樣品在200 ℃的真空條件下預處理脫氣4 h。然后在液氮77 K下進行N2吸附-脫附。由BET法計算樣品的比表面積。

1.4.3 氫氣程序升溫還原(H2-TPR) 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試在化學吸附儀上進行。0.1 g樣品置于U型石英反應管中，200 ℃ He氣氛下處理2 h，冷卻至室溫，然后切換成10%(體積分數(shù)) H2/Ar混合氣,氣體流速約為50 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min，溫度50～900 ℃，檢測信號隨溫度的變化。

1.4.4 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD) NH3-TPD采用儀器與H2-TPR相同。0.150 0 g樣品置于U型石英反應管中，200 ℃ He氣氛下處理2 h，降溫至100 ℃。然后切換成10%(體積分數(shù)) NH3/He混合氣體進行吸附，吸附飽和后，在 He氣(30 mL/min) 氣氛下吹掃至基線平穩(wěn)，然后以10 ℃/min 的升溫速率，溫度100～800 ℃。

1.4.5 X射線光電子能譜(XPS) XPS實驗采用Al Kα(1 486.6 eV,15 kV×10.8 mA)為激發(fā)源。儀器基壓為3×10-8Pa,樣品抽真空后進入分析室進行XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

圖1(a)是反應溫度對CexSnyO2系列催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖1(a)可知，CexSnyO2復合氧化物催化劑在整個測試溫度范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率呈“火山型”曲線，且CexSnyO2催化劑的脫硝性能比單金屬氧化物CeO2和SnO2優(yōu)異。隨著Ce/Sn摩爾比增加，在175～250 ℃的低溫段脫硝活性依次增加；而在250～400 ℃范圍內(nèi)，富Sn催化劑脫硝的活性優(yōu)于富Ce催化劑，Ce1Sn1,Ce1Sn2和Ce1Sn4的NOx轉(zhuǎn)化率大于95%，并且在整個測試溫度區(qū)間,N2選擇性接近100%。以上結(jié)果說明，鈰錫之間產(chǎn)生了協(xié)同催化作用，提高了催化劑的脫硝活性，改變催化劑中鈰錫的摩爾比例，可以調(diào)變催化劑的反應溫度區(qū)間。

圖1(b)表示催化劑的NH3-SCR反應的N2選擇性。在整個測試區(qū)間內(nèi)，除了單組分CeO2，CexSnyO2雙金屬催化劑和單組分SnO2催化劑活性維持在98%以上。

圖1(c)為各催化劑樣品上CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。

由圖1(c)可知，單組分SnO2催化劑上，CO起燃溫度較高，250 ℃以上，CO開始被催化氧化。在低溫段，隨著Sn含量增加，CexSnyO2催化劑的CO活性逐漸降低，CexSnyO2復合物催化劑的CO催化氧化活性順序與NOx低溫段(175～250 ℃)催化活性順序基本一致，Ce4Sn1催化劑表現(xiàn)出了最高的CO催化氧化活性，250 ℃以上，CO轉(zhuǎn)化率一直為100%。225～300 ℃溫度區(qū)間，CexSnyO2復合氧化物催化劑具有良好的同時催化NO的NH3-SCR反應和CO氧化反應的能力，可以實現(xiàn)在同一催化劑床層上NO和CO的一體化同時脫除。

2.2 XRD分析

圖2為CeO2，CexSnyO2和SnO2催化劑的X射線衍射圖。

由圖2可知，CeO2在2θ=28.54，33.06，47.49，56.31° 4個衍射峰為典型立方晶體結(jié)構(gòu) (PDF #34-0394)[6-7]。Ce4Sn1，Ce2Sn1和Ce1Sn13個催化劑樣品均只有CeO2的衍射峰，SnO2由于高度分散，未出現(xiàn)衍射峰，與單一CeO2的XRD譜圖相比，其CeO2的衍射峰強度降低，變寬，且向高角度輕微偏移。這些結(jié)果均表明Sn在復合氧化物中不是以分離的SnO2的物相存在，它嵌入到CeO2的晶格中，兩者形成了類似立方晶體的鈰錫固溶體[8]。隨著SnO2含量增加，當Ce/Sn摩爾比<1/1時，Ce1Sn2，Ce1Sn4兩個樣品CeO2的衍射峰強度進一步降低，同時出現(xiàn)SnO2的特征峰，且隨SnO2含量的增加逐漸增強，說明在這樣的Ce/Sn摩爾比下，CeO2和SnO2不能完全互溶，催化劑呈現(xiàn)分相結(jié)構(gòu)。

圖2 CeO2，CexSnyO2和SnO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CeO2,CexSnyO2,SnO2 catalysts

2.3 N2吸附-脫附

表1列出了CeO2、CexSnyO2和SnO2的比表面積，孔容和平均孔徑。圖3為各個樣品的氮氣吸脫附(a)和孔徑分布曲線(b)。

表1 不同鈰錫比例催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts with different Ce/Sn ratios

由圖3可知，各個樣品的吸附等溫線均為IV型等，是介孔材料的特征[9]。通過表1可知，純CeO2和純SnO2的BET比表面積分別為96.2，51.9 m2/g，對于CexSnyO2催化劑，Ce/Sn摩爾比為4∶1和2∶1的Ce4Sn1和Ce2Sn1富鈰催化劑，比表面積有了顯著提高，達到了142，132 m2/g，均高于純CeO2的比表面積，隨著樣品中SnO2含量的提高，催化劑的比表面積開始減少?？兹莸淖兓?guī)律與比表面積基本一致，隨著SnO2含量的增加而減少，孔徑變化則正好相反，隨著SnO2含量的增加而增加。結(jié)合XRD結(jié)果可知，調(diào)變Ce/Sn摩爾比可以產(chǎn)生不同的晶相和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進而影響催化性能。一般來說，較高的比表面積可以為催化劑在低溫反應時提供了更多的反應位點，這也是Ce4Sn1催化劑在低溫段具有最好的脫硝活性和脫CO活性的原因之一。

2.4 氧化還原性能分析

圖4為CeO2、CexSnyO2和SnO2催化劑的H2-TPR譜圖。

圖4 CeO2、CexSnyO2和SnO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of CeO2，CexSnyO2，SnO2 catalysts

由圖4可知，單金屬氧化物CeO2在455 ℃和809 ℃出現(xiàn)兩個還原峰[10]，前者歸屬于催化劑表面Ce4+到Ce3+的還原峰，后者歸屬于體相Ce4+到Ce3+的還原[2]。單金屬氧化物SnO2催化劑同樣有2個還原峰,250～500 ℃的較弱的低溫還原峰為表面Sn4+到Sn2+的還原,500～800 ℃的高溫還原峰為體相SnO2的還原[11-12]。對于CexSnyO2催化劑，在220～450 ℃之間出現(xiàn)一個很寬化的還原峰，Ce/Sn摩爾比為4∶1和2∶1的Ce4Sn1和Ce2Sn1富鈰催化劑，峰位置向低溫移動，且峰面積更大，說明這兩種組成的CexSnyO2催化劑Ce和Sn之間有很強的相互作用，少量Sn摻雜提高了富Ce催化劑低溫氧化還原性，與低溫段NH3-SCR活性和CO氧化活性具有明顯的相關(guān)性，良好的低溫氧化還原性能是富Ce催化劑的活性優(yōu)于富Sn催化劑活性的主要原因。

2.5 表面酸性分析

表面酸性在NH3-SCR反應中起著重要作用[13]，它會影響NH3在催化劑上的吸附[14]。由圖5可知，SnO2僅在564 ℃附近出現(xiàn)一個NH3脫附峰，歸為強酸位點吸附NH3的脫附峰。CeO2在244 ℃ 處歸屬于為弱酸位點NH3的脫附峰， 625 ℃處NH3的脫附峰為強酸位點[6,15]。對于CexSnyO2催化劑，均存在低溫和高溫兩個脫附峰，Ce/Sn摩爾比為4∶1和2∶1的Ce4Sn1和Ce2Sn1富鈰催化劑與CeO2相比低溫脫附峰的面積明顯增加，說明少量Sn的摻雜產(chǎn)生了更多的弱酸吸附位點，隨著樣品中SnO2含量的提高，樣品中弱酸位點的數(shù)量開始下降，而強酸位點的數(shù)量逐漸提高。由催化劑的活性評價結(jié)果，CexSnyO2催化劑的弱酸中心的數(shù)量與催化劑的低溫脫硝活性有較好的相關(guān)性，弱酸位點越多則低溫脫硝活性越好，而強酸中心的數(shù)量與催化劑的高溫脫硝活性相關(guān)。結(jié)合H2-TPR和NH3-TPD結(jié)果可以認為，對于富鈰催化劑樣品Ce4Sn1和Ce2Sn1，少量Sn的摻雜可以提高催化劑的低溫氧化還原能力和弱酸中心數(shù)量，這可以提高催化劑的低溫脫硝活性和低溫CO氧化活性，但過強的氧化還原能力和強酸中心數(shù)量的降低，在高溫段的SCR反應中，會引起NH3的氧化反應加劇，更多的NH3會被O2氧化，而不是參與SCR反應，使得催化劑的高溫活性大幅度下降。對于SnO2含量高的富錫催化劑，Ce1Sn2和Ce1Sn4的強酸中心數(shù)量增加，因此富Sn催化劑的高溫活性好。

圖5 CeO2 ，CexSnyO2和SnO2催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of CeO2，CexSnyO2 and SnO2 catalysts

2.6 XPS分析

XPS 用于表征樣品的元素氧化態(tài)和表面組成。圖6(a)為Ce 3 d譜圖。

通過分峰擬合，將催化劑分為8個峰，包含u、v兩個系列,分別對應Ce 3 d3/2和Ce 3 d5/2[16]。其中u’和v’歸屬于Ce3+，其余峰歸屬于Ce4+?？芍狢e主要以+4價存在，少部分以Ce3+存在。文獻報道，Ce4+還原成Ce3+時會生成氧空位，有利于晶格氧向表面轉(zhuǎn)移，使得CexSnyO2催化劑的活性氧物種含量增加，從而提高CexSnyO2氧化物催化劑的氧化還原能力[8,17]。通過計算Ce3+的峰面積與Ce物種總峰面積之比，得出Ce3+/(Ce3++Ce4+)在CexSnyO2催化劑中的比例高于純相CeO2。說明Sn的引入促進Ce4+轉(zhuǎn)化為Ce3+物種，從而促進SCR活性和CO氧化。

圖6(b)為Sn 3 d的XPS結(jié)果，其中486.9，495.3 eV峰分別歸于3 d5/2和3 d3/2[18]。由圖6(b)可知，與單組分SnO2相比，不同比例Ce-Sn雙金屬氧化物催化劑Sn結(jié)合能向低結(jié)合能處移動，表明Sn周圍存在更多的電子，通過2Ce3++ Sn4+?2Ce4++ Sn2+的氧化還原平衡[8-19]，進一步說明Ce-Sn之間有很強的協(xié)同作用，有助于催化NH3-SCR反應和CO氧化反應。

圖6(c)為催化劑O 1 s的XPS光譜圖，一般來說，結(jié)合能(531～532.08 eV)中的高結(jié)合能峰被指定為表面吸附氧(Oα)，而較低結(jié)合能 (528.90～530.48 eV)的則歸因于晶格氧物種(Oβ)[8,20]。

由圖6(c)可知，隨著Sn含量增加，O 1 s的結(jié)合能高于單獨的CeO2，原因可能是Sn(1.96)的電負性大于Ce(1.10)[21]，即Sn的捕獲電子能力強于Ce，CexSnyO2和SnO2的O 1 s的結(jié)合能更高。通過計算表面吸附氧(Oα)的峰面積可知，CexSnyO2雙金屬氧化物的Oα含量比單金屬的Oα高，說明了表面吸附氧(Oα)是NH3-SCR活性和CO催化性能優(yōu)異的原因之一[18]。

3 結(jié)論

通過均相共沉淀法制備了不同摩爾比的CexSnyO2雙金屬催化劑，實現(xiàn)在同一個催化劑上的NH3-SCR和CO氧化反應，Sn4+成功摻雜進入CeO2的晶格內(nèi)形成了鈰錫固溶體，增加了Ce和Sn之間的相互作用，從而提高了催化劑的比表面積和降低了孔尺寸。與單獨CeO2和SnO2催化劑相比，CexSnyO2催化劑具有更多的酸性位點、更強的酸性強度，更優(yōu)異的氧化還原性能和更高的化學吸附氧(Oα)含量和Ce3+/Ce4+比例，從而提高了NH3-SCR活性，擴寬了SCR活性窗口和CO氧化活性。在250～400 ℃ 溫度范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率和CO轉(zhuǎn)化率均超過90%。