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        NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5核殼復(fù)鹽催化劑的制備及其歧化反應(yīng)性能研究

        2022-10-03 02:53:38黃鴻坤程永兵沈蒙莎李素穎徐文媛陳曦
        應(yīng)用化工 2022年8期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        黃鴻坤,程永兵,沈蒙莎,李素穎,徐文媛,陳曦

        (華東交通大學(xué) 材料學(xué)院,江西 南昌 330013)

        二甲基二氯硅烷(M2)是制備有機硅材料的重要單體,在工業(yè)過程、建筑、運輸、電子、醫(yī)療保健、能源等行業(yè)得到廣泛運用[1-3]。Rochow-Muller反應(yīng)是直接合成M2單體最重要的生產(chǎn)工藝[4-5],但在制備M2過程中會產(chǎn)生一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3,簡稱M1)、三甲基一氯硅烷(M3)和高沸點殘留物?;趯?jīng)濟和環(huán)境的考慮,針對氯硅烷殘留物的危害性和資源化利用的問題,本文將擁有高孔徑率以及大量的Lewis酸(L酸)和Br?nsted酸(B酸)的ZSM-5[6-8]對富含L酸的γ-Al2O3[9-11]的表面修飾,并負載催化活性組分NaAlCl4,研究其對硅烷副產(chǎn)物M1和M3歧化制備M2的性能。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        γ-Al2O3、一甲基三氯硅烷(M1)、三甲基氯硅烷(M3)、四丙基氫氧化氨(TPAOH,25%水溶液)、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氫氧化鈉、無水氯化鋁、氯化鈉、無水乙醇均為分析純。

        SU8010型場發(fā)射掃描電鏡(SEM);D8 Advance型X射線衍射儀(XRD);Spectrum One型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR);Jw型吸附分析儀(BET);GC-2020型氣相色譜儀(GC)。

        1.2 催化劑制備

        1.2.1γ-Al2O3@ZSM-5載體的制備 將偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、正硅酸四乙酯和去離子水按照摩爾比為0.167∶9∶25∶480,攪拌4 h,配制硅鋁比為150的ZSM-5分子篩前驅(qū)液,加入經(jīng)乙醇預(yù)處理的γ-Al2O3,加入NaOH固體,調(diào)節(jié)pH至10。將前驅(qū)混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中,加熱至180 ℃,持續(xù)晶化18 h,自然冷卻至室溫。用去離子水和乙醇交替洗滌,干燥后,得到γ-Al2O3@ZSM-5載體。

        1.2.2 NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑的制備 稱取γ-Al2O3@ZSM-5載體4 g,以載體的質(zhì)量為基準,按照復(fù)鹽的負載比例(4%,8%,12%,16%)及Na/Al摩爾比為1∶1,以20 mL的去離子水為溶劑,稱取相應(yīng)的NaCl和AlCl3,分別配制0.041 5~0.166 7 mol/L的NaCl溶液和AlCl3溶液,將載體浸漬在NaCl溶液中1 h,放入干燥箱中100 ℃干燥2 h。再倒入AlCl3溶液中,浸漬時間為1~4 h。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中,加熱至190 ℃,持續(xù)晶化17 h。 取出后于80 ℃進行干燥,即得NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑。

        1.3 實驗方法

        反應(yīng)儀器與氣相色譜儀連接,反應(yīng)試劑M1和M3按照體積比為1∶1混合,通過微量進樣法,用微量進樣器取3~4 μL的反應(yīng)物注入氣化室,將NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑置于單段式高溫爐反應(yīng)管中;在載氣帶動下,將反應(yīng)物帶入高溫煅燒爐中與催化劑接觸,進行催化反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物M1,M3和產(chǎn)物M2,一起進入色譜柱中進行分離,最后通過檢測器,最終以電信號的測得形式為產(chǎn)物及產(chǎn)率。調(diào)節(jié)高溫爐反應(yīng)溫度,依次測定M2的產(chǎn)率。探討NaAlCl4復(fù)鹽的負載比例、AlCl3溶液的浸漬時間和催化劑的用量對歧化反應(yīng)的影響。

        1.4 測試與表征

        采用X射線衍射儀測定催化劑的結(jié)構(gòu)特征,確定催化劑的組成,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為5~80°(2θ);采用場發(fā)射掃描電鏡來觀察催化劑的表面形貌和原子能譜;采用吸附分析儀對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布進行測定;采用傅里葉紅外光譜分析儀催化劑的官能團,掃描范圍為400~4 000 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征

        2.1.1 XRD表征 圖1為催化劑的XRD表征圖。

        圖1 催化劑的XRDFig.1 XRD of catalysts

        由圖1(a)曲線可知,制備的γ-Al2O3@ZSM-5載體出現(xiàn)了與模板相吻合的ZSM-5分子篩特征峰,表明所合成的樣品是具備MFI型沸石晶體結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩[12-13];由(a)線和(a)~(e)線相比較,在2θ=29.923,50.241°有新峰生成,表明復(fù)鹽NaAlCl4成功地負載在γ-Al2O3@ZSM-5的表面。由(b)線和(c)線可知,當(dāng)負載比例為8%時,復(fù)鹽的特征衍射峰強度有明顯的增加,由(d)、(e)線可知,當(dāng)負載比例增加時,復(fù)鹽的特征衍射峰強度會降低,表明有效復(fù)鹽晶體成分不會隨著復(fù)鹽負載量增加而增加。

        2.1.2 SEM表征 圖2為催化劑的SEM表征圖。

        由圖2(a)可知,γ-Al2O3的表面結(jié)構(gòu)是非常不均勻的,表面的顆粒有大有小,還有成片狀的團聚現(xiàn)象,這有利于ZSM-5在其表面通過原位分散。由圖2(b)可知,γ-Al2O3@ZSM-5形成了形貌規(guī)則有大有小的球型顆粒,表明ZSM-5前置液成功地負載在γ-Al2O3的表面;由圖2(c)~圖2(f)可知,當(dāng)負載4%的NaAlCl4復(fù)鹽時(圖c),復(fù)鹽已經(jīng)在催化劑表面形成了規(guī)則完好的葉片狀的結(jié)構(gòu);當(dāng)負載8%的NaAlCl4復(fù)鹽時(d),載體表面的復(fù)鹽排列規(guī)則,晶體生長還是一樣,但是有些復(fù)鹽晶體的生長方向趨于一致,于是出現(xiàn)了復(fù)鹽晶體的團聚和緊密結(jié)合的現(xiàn)象,載體的表面被充分利用,且活性位均勻分布,故歧化活性最高;見圖(e),隨著負載的活性組分含量增加,過量的復(fù)鹽晶體只能緊密的挨在一起,朝一個方向拓撲生長,產(chǎn)生類似于“花瓣”的形狀,覆蓋了“花瓣”下大量的活性位點,這是由于沒有過多的拓撲生長原位;圖(f)中再加大負載量,大量的NaAlCl4活性組分只能在原來的活性位表面上進行二次成核,又展現(xiàn)了“葉片”狀結(jié)構(gòu),實際上能夠利用的活性位點反而下降,因而會導(dǎo)致前面所述催化劑的活性下降。

        2.1.3 SEM-EDS表征 圖3為催化劑的SEM-EDS表征圖。

        由圖3(a)和(b)可知,催化劑中各元素分布是均勻的,復(fù)鹽負載比例為4%,Na和Cl的含量是最低的;復(fù)鹽負載比例為8%,Na和Cl的含量是最高的,占比分別為0.67%和2.36%;如圖3(c)和(d),隨著NaAlCl4負載量的增加,Na原子和Cl原子的分布有二次成核聚集的現(xiàn)象,Na和Cl分布比較多,催化活性位也比較多,而在周邊位置Na和Cl比較少,出現(xiàn)聚集生長,說明催化劑載體上負載的活性組分含量較低。當(dāng)NaAlCl4復(fù)鹽負載比例為12%時,Na的含量基本和8%相差不大,但是Cl的含量略微下降,說明復(fù)鹽含量達到飽和狀態(tài),NaAlCl4復(fù)鹽負載比例為16%時,過多的AlCl3溶液對NaAlCl4結(jié)晶的抑制作用非常明顯,從而使Cl含量下降明顯。

        2.1.4 N2脫吸附表征 由圖4(a)可知,催化劑孔徑、孔容先增大后減小,催化劑孔徑分布的活性范圍為0~160 nm,其中在10 nm處有一個較大的孔徑增加峰,這是γ-Al2O3@ZSM-5載體中存在大量堆積的孔隙。NaAlCl4在載體表面不斷的沉積,會附著在一些大孔和介孔中,從而改變了催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知,催化劑的等溫線為Ⅳ型滯后回線。催化劑的N2吸附-解吸等溫線顯示在P/P0=0.8附近有一個突變臺階的H2磁滯回線的存在。當(dāng)P/P0<0.8時,其吸附和脫附的速率都比較慢,曲線變化比較平緩,證實了材料有微孔的特性;當(dāng)P/P0>0.8時,其吸附和脫附的速率都突然增加,曲線變化極劇上升,說明了材料有介孔的特性,結(jié)合催化劑的孔道分布圖,表明催化劑是微-介孔材料,這些豐富的孔道為反應(yīng)提供了大量的催化場所和酸性活化位點。

        2.1.5 FTIR表征 圖5為催化劑的FTIR表征圖。

        由圖5可知,5種核殼催化劑1 101 cm-1處的峰是Si/Al—O不對稱拉伸模式,802 cm-1處的衍射峰對應(yīng)T—O—T對稱拉伸模式,447 cm-1處的峰對應(yīng)T—O—T搖擺模式,這種模式在含二氧化硅的無機材料中總是存在。555 cm-1是MFI結(jié)構(gòu)中雙五元環(huán)的特征峰[14]。即上述的這些特征都表明成功合成ZSM-5。1 450 cm-1屬于L酸的特征峰;1 540 cm-1屬于B酸的特征峰[15],從負載不同質(zhì)量比的復(fù)鹽NaAlCl4的4組紅外圖譜可知,在L酸的吸收峰中,負載比例為8%的吸收面積是最大的,4%的吸收面積是最小,其余的都相差不大;在B酸的吸收峰中,8%的吸收面積是最大的,4%的吸收面積是次之,16%的吸收面積是最小。由酸度面積整體來看,催化劑的酸性越多,其催化性能越好,這與前述的催化劑活性評價、XRD、SEM、SEM-EDS的表征結(jié)果是一致的。

        圖5 載體及催化劑FTIR圖Fig.5 FTIR diagram of support and catalyst

        2.2 NaAlCl4復(fù)鹽的比例對歧化制備M2的影響

        圖6為NaAlCl4復(fù)鹽的比例對歧化制備二甲基二氯硅烷的影響。

        圖6 催化劑負載NaAlCl4復(fù)鹽比例對M2產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of NaAlCl4 double salt on the yield of M2

        由圖6可知,隨著溫度的增加,M2的產(chǎn)率先增后減,且歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)在200 ℃,負載比例為8%,M2的產(chǎn)率最高。結(jié)合XRD、SEM相關(guān)的表征共同分析,復(fù)鹽NaAlCl4負載的比例小于8%時,γ-Al2O3@ZSM-5的表面只附著了一層薄薄的殼層,由于殼層的密實度不夠,因此酸的強度、密度不強,進而影響M2的產(chǎn)率;復(fù)鹽NaAlCl4負載的比例大于8%時,載體的表面二次成核聚,導(dǎo)致殼層過于致密和堵塞孔道,降低了催化劑的比表面積和酸性因子的附著點。溶液中過多的Al3+在水熱作用下,會抑制活性組分NaAlCl4晶體的生長,降低了催化劑的酸性總量,因此影響了催化效果。

        2.3 AlCl3溶液的浸漬時間對歧化制備M2的影響

        圖7為AlCl3溶液的浸漬時間對歧化制備二甲基二氯硅烷反應(yīng)的影響。

        圖7 AlCl3復(fù)鹽浸漬時間對產(chǎn)率的影響Fig.7 The effect of impregnation time of AlCl3 on yield

        由圖7可知,歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)在200 ℃,浸漬時間3 h時,M2產(chǎn)率最高。復(fù)鹽NaAlCl4浸漬時間小于3 h時,復(fù)鹽不能很好的沉積在γ-Al2O3@ZSM-5的表面,因此催化劑活化酸性位點的數(shù)量少,酸性強度弱,產(chǎn)率較低;復(fù)鹽NaAlCl4浸漬時間高于3 h時,其催化劑表面雖然酸性強度增強,但由于過量的復(fù)鹽進入載體孔道中,堵塞了孔道,降低了催化劑的比表面積和酸性因子的附著點,因此影響了催化效果。

        2.4 催化劑的用量對歧化制備M2的影響

        圖8為催化劑的用量對歧化制備二甲基二氯硅烷反應(yīng)的影響。

        圖8 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響Fig.8 The effect of catalysts dosage on yield

        由圖8可知,歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度在200 ℃。 催化劑用量0.4 g,M2的產(chǎn)率為58.21%;催化劑用量0.5 g,M2的產(chǎn)率為55.50%;催化劑用量0.6 g,M2的產(chǎn)率為68.38%;催化劑用量0.7 g,M2的產(chǎn)率為67.30%。催化劑用量高于0.6 g,M2的產(chǎn)率沒有明顯的增加,其主要原因是在低溫條件下,需要更多的催化劑參與反應(yīng),提供足夠多的反應(yīng)活性位點以及歧化的驅(qū)動力,催化劑的用量過多,催化劑床層過長導(dǎo)致M2歧化的逆反應(yīng),反應(yīng)平衡向生成M1和M3的方向移動,使M2的產(chǎn)率下降。

        3 結(jié)論

        XRD、SEM、FTIR分析表明,NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5為核殼催化劑。復(fù)鹽NaAlCl4負載比例為8%,AlCl3溶液的浸漬時間3 h,催化劑用量0.6 g和反應(yīng)溫度200 ℃條件下,催化性能最好,二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率為68.38%。

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