張元偉，趙基鋼，袁向前,彭江紅

(1.華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.張家港百赫科技有限公司，江蘇 張家港 215699)

熱解法被認為是一種處置廢輪胎的有效途徑[1-2]。廢輪胎膠粉的熱解行為的研究已經(jīng)取得了大量的數(shù)據(jù)[3-14]，以確定不同因素對熱解產(chǎn)物和熱解過程的影響。應(yīng)用方面，廢輪胎熱解技術(shù)在中試實驗和示范工廠中都取得了顯著的成果[15-19]。Sahouli等[20]認為碳質(zhì)沉積物是影響裂解炭黑性能的主要因素。使用循環(huán)流化床可縮短熱解氣停留時間，減少二次反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭沉積，從而提高熱解炭黑的質(zhì)量[21]。

建立循環(huán)流化床的設(shè)計和放大需要恒溫下的熱解動力學方程。本文對廢輪胎胎面膠樣品在不同恒定溫度下的熱解過程進行了動力學研究，旨在優(yōu)化熱解反應(yīng)條件，為建立循環(huán)流化床的設(shè)計和放大提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品與分析

實驗選用東風牌自卸卡車廢輪胎胎面膠為原料，將廢輪胎的整個胎面膠剝離下來，再將膠料打碎、用磁性過濾器將鐵絲分離出來，經(jīng)洗滌、自然晾干后，冷凍破碎將大塊廢輪胎拆解成小顆粒樣品。過篩分離出粒徑分別為20目、35目的膠粉，較小的顆粒可以降低顆粒內(nèi)部熱量質(zhì)量傳遞的影響，在恒溫干燥箱中恒溫105 ℃干燥處理12 h后作為實驗樣品備用。

實驗用膠粉的相關(guān)工業(yè)分析和元素分析見表1。膠粉中的揮發(fā)物以橡膠為主，占68.76%，含水率為0.81%，其余部分可視為固定碳(31.24%)。膠粉中的固定碳包括生產(chǎn)過程中混入輪胎的炭黑和其他不易分解的助劑?；曳?7.83%)主要由不同種類的無機添加劑組成，如ZnO和CaO；X射線熒光測定的具體元素組成見表1。

表1 膠粉的工業(yè)與元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of rubber powder

1.2 實驗儀器

熱解實驗裝置見圖1，實驗主體設(shè)備由進料系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)組成，具有自動精密溫度控制調(diào)節(jié)及嚴格密閉環(huán)境反應(yīng)的優(yōu)點，同時在熱解過程中精確稱量顯示記錄重量變化，提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。在兩側(cè)10根硅碳加熱管的作用下，該裝置的升溫速率平均可達1 200 ℃/min,遠遠超過普通熱天平的升溫速率。原料通過石英加料管進入到石英反應(yīng)器中進行熱解反應(yīng)，蛇形冷凝管和冷卻槽共同組成冷卻系統(tǒng)用于冷卻和收集熱解油。系統(tǒng)的不同部分使用軟硅膠管進行連接。石英反應(yīng)器被置于托盤上，托盤底部通過鋼棒與電子天平連接(托盤與鋼棒的材質(zhì)均為耐高溫310s不銹鋼)，電子天平與計算機相連，實時顯示并記錄熱解過程中的質(zhì)量變化。待加熱裝置溫度達到設(shè)定值后,打開漏斗底部的電動閥使樣品進入石英反應(yīng)器中，發(fā)生熱解反應(yīng)。

圖1 熱解實驗裝置Fig.1 Pyrolysis experimental device1.氮氣瓶；2.進料倉；3.控溫裝置；4.熱電偶；5.坩堝；6.冷卻系統(tǒng)；7.集氣系統(tǒng)；8.電子秤；9.計算機

1.3 實驗方法

稱取約1 g樣品放置在預(yù)先關(guān)閉底閥的漏斗內(nèi)，將反應(yīng)器設(shè)定到目標溫度，待反應(yīng)器達到目標溫度并穩(wěn)定保持約10 min，打開氮氣閥，使氮氣(99.99%)載氣以0.5 L/min的流量從進料漏斗底部進入反應(yīng)系統(tǒng)，吹掃10 min以保證反應(yīng)系統(tǒng)的惰性條件。完成載氣置換后將載氣流量降低到0.2 L/min，打開漏斗底閥，使樣品掉入石英反應(yīng)器，然后立刻關(guān)閉漏斗底閥，開始熱解反應(yīng)。質(zhì)量以1/14 s 為間隔由計算機自動記錄。產(chǎn)生的揮發(fā)物沿著左側(cè)石英管進入冷凝系統(tǒng)，氣態(tài)油被冷卻；不凝性氣體被引入氣樣袋中進行下一步分析。熱解反應(yīng)完成后，繼續(xù)采用載氣吹掃約3 h，直至熱解固體殘渣冷卻到接近室溫。最后收集固體殘渣并進行稱量，以確定固體產(chǎn)物的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

廢輪胎膠粉熱解過程中的TG與DTG曲線見圖2與圖3。

圖2 廢輪胎膠粉的TG曲線Fig.2 TG curve of waste tire rubber powder

圖3 廢輪胎膠粉的DTG曲線Fig.3 DTG curve of waste tire rubber powder

由圖2可知，不同粒徑、升溫速率下的膠粉熱解行為大致相同，過程可分3個主要階段：30～300 ℃的緩慢失重階段，失重率接近4%，主要由水分蒸發(fā)和輪胎添加劑受熱析出所導致；300～510 ℃的主要失重階段，失重率約為50%，該階段主要是天然橡膠的分解和合成丁苯橡膠的裂解[22-24]；510～550 ℃的熱分解結(jié)束和炭黑形成階段，此階段的失重量較小?？傮w來看，膠粉從240 ℃開始熱解；當熱解溫度為400 ℃時，失重速率達到最大值；當熱解溫度為550 ℃左右時，熱解過程基本結(jié)束；熱解過程結(jié)束后，剩余炭黑的量占膠粉總量的40%左右，總失重率約為60%。較快的升溫速率會增加剩余炭黑殘渣的收率，20 ℃/min的升溫速率相比10 ℃/min炭黑殘渣收率平均提高了2%，這是由于分解產(chǎn)生的氣體在升溫更快的條件下更容易發(fā)生2次反應(yīng)，進行加氫和重組生成更多的焦炭導致殘渣收率上升[25]。

由圖3可知，不同粒徑、升溫速率下的膠粉熱解行為比較接近，DTG曲線上出現(xiàn)兩個明顯、清晰的失重峰，這分別是406～420 ℃左右時的天然橡膠裂解峰和460 ℃左右時的合成橡膠裂解峰。較小的粒徑有利于天然橡膠的分解，對合成橡膠的分解則不利。升溫速率對熱解的過程影響明顯，更快的升溫速率能大幅增加膠粉的熱解速率。

2.2 恒定溫度下的熱解特性分析

由圖2可知,溫度500 ℃時基本完成反應(yīng)，因此選取500 ℃作為第1個溫度點。圖4、圖5是不同粒徑的廢輪胎胎側(cè)膠粉在氮氣氣氛中不同恒定溫度下的重量變化曲線。

圖4 35目廢輪胎膠粉在恒溫下重量隨時間變化曲線Fig.4 Weight versus time curve of 35 mesh waste tire rubber powder at constant temperature

圖5 20目廢輪胎膠粉在恒溫下重量隨時間變化曲線Fig.5 Weight versus time curve of 20 mesh waste tire rubber powder at constant temperature

由圖4、圖5可知，廢輪胎膠粉的熱解反應(yīng)在110 s內(nèi)基本完成了反應(yīng)，與上文熱重分析儀中的反應(yīng)需1 h相距甚遠。這說明在直接升溫至目標反應(yīng)溫度的條件下，廢輪胎膠粉的熱解進行得十分劇烈。各溫度下的熱解重量隨時間變化曲線趨勢大致相同，整個熱解過程可分為預(yù)熱、劇烈熱解和進一步熱解三個階段，熱解質(zhì)量損失率在60%左右，剩余沒有參與熱解反應(yīng)的殘渣主要是輪胎中的炭黑和無機助劑。在第一階段，物料進入反應(yīng)器中5 s以內(nèi)的質(zhì)量損失，主要是水分蒸發(fā)和一些揮發(fā)性物質(zhì)，如輪胎增塑劑和有機添加劑，此階段造成了2%～3%的質(zhì)量損失。在第二階段，預(yù)熱完成后，由于物料本身溫度快速上升，輪胎橡膠發(fā)生劇烈熱解。這一階段主要出現(xiàn)兩種現(xiàn)象，觀察窗中可見大量黑煙產(chǎn)生，冷卻裝置開始積聚液體油，揮發(fā)分在這一階段的釋放十分劇烈。此階段中裝置溫度在短時間內(nèi)有所上升，這可能是由于快速熱解反應(yīng)釋放了大量高溫氣體產(chǎn)物，導致整體溫度升高。此外，隨著反應(yīng)溫度的增加，熱解過程的總質(zhì)量損失明顯減小，固體殘渣收率升高，這可能是由于隨著溫度的升高，部分揮發(fā)分尚未來得及離開反應(yīng)器便發(fā)生了深度裂解，從而生成了更多的炭。

由圖6與圖7可知，與熱重分析儀中的DTG雙峰曲線不同，廢輪胎膠粉在固定溫度下失重速率隨時間變化曲線只有一個失重峰，這是由于升溫迅速，天然橡膠與合成橡膠幾乎同時發(fā)生熱解。反應(yīng)溫度對廢輪胎熱解行為影響顯著，其中熱解溫度從500 ℃ 上升至800 ℃時最大反應(yīng)速率提升了近3倍。20目膠粉的熱解失重峰出現(xiàn)時間與熱解溫度呈線性關(guān)系，由500 ℃下的54.8 s下降到800 ℃下的13.11 s。由于擁有更小的比表面積，35目膠粉的熱解失重峰集中在30～40 s的范圍內(nèi)；隨著熱解溫度的增加，35目膠粉的失重峰出現(xiàn)時間逐漸變小。詳細的膠粉熱解特性參數(shù)見表2。

圖6 35目廢輪胎膠粉在不同溫度下失重速率隨時間變化曲線Fig.6 Variation curve of weight loss rate with time of 35 mesh waste tire rubber powder at different temperatures

圖7 20目廢輪胎膠粉在不同溫度下失重速率隨時間變化曲線Fig.7 Variation curve of weight loss rate with time of 20 mesh waste tire rubber powder at different temperatures

表2 膠粉的熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of rubber powder

3 熱解動力學

輪胎橡膠的熱解過程十分復(fù)雜，包括許多平行、連串反應(yīng)同時進行，例如C—H和C—C鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、熱聚合、芳環(huán)縮合、側(cè)鏈斷裂等過程。輪胎橡膠的熱解過程可以認為是由其基本組分(天然橡膠NR、丁二烯橡膠BR、丁苯橡膠SBR以及添加劑等)的熱解反應(yīng)線性疊加而成，各個組分的熱解過程之間相互獨立，互不干擾[26-28]。李水清等[29]發(fā)現(xiàn)廢輪胎的熱解過程是其各種配方組分獨立熱解的線性疊加，因此，對于此次實驗中使用的單組分自卸卡車廢輪胎胎面膠來說，熱解過程中的每一步均可用一級反應(yīng)描述[30]。對于特定種類、組成相對統(tǒng)一的原料，單步模型有其優(yōu)越性，故本研究對廢輪胎膠粉的熱解反應(yīng)動力學采用單步反應(yīng)進行擬合。

由于升溫速率極快，無法忽略傳熱對熱解的影響，在反應(yīng)的開始階段動力學模型和主反應(yīng)階段有較大差異性；同時在反應(yīng)末端的反應(yīng)相當復(fù)雜，且存在二次反應(yīng)的傾向。因此根據(jù)轉(zhuǎn)化率的不同將反應(yīng)分為三個階段，在0.1<α<0.9時視為主反應(yīng)段，在此區(qū)間內(nèi)選取用于計算動力學參數(shù)的數(shù)據(jù)點。由于膠粉中存在炭黑組分不參與熱解反應(yīng)，在計算熱解動力學時將每個溫度下的TG曲線都需扣除炭黑組分的所占比重。

假設(shè)廢輪胎胎面膠粉的熱解反應(yīng)是一級平行反應(yīng)，則非均相反應(yīng)的動力學方程為:

(1)

假設(shè)廢輪胎胎面膠粉的熱解反應(yīng)機理屬于隨機成核，則:

f(α)=(1-α)n

(2)

其中，n表示反應(yīng)級數(shù)，n=1；t為時間，s；α是t時刻的失重百分數(shù)，即熱解轉(zhuǎn)化率:

(3)

其中，m0為初始質(zhì)量，g；mt為t時刻的質(zhì)量，g；m∞為反應(yīng)終止質(zhì)量，g。k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1，遵循Arrhenius定律:

(4)

(5)

其中，A為頻率因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度，K。

設(shè)Z=1 000/T為橫坐標，Y=lnk為縱坐標進行標繪，擬合得到一條直線見圖8。

直線的斜率為-E/R、截距為lnA，由此斜率計算得到活化能E和頻率因子A，詳細動力學參數(shù)見表3。

表3 35目廢輪胎胎側(cè)膠粉熱解動力學參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of 35 mesh waste tire sidewall rubber powder

表4 20目廢輪胎胎側(cè)膠粉熱解動力學參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of 20 mesh waste tire sidewall rubber powder

4 結(jié)論

(1)膠粉在不同粒徑、不同升溫速率下熱重趨勢基本一致，都是首先經(jīng)歷一個不明顯的失重過程，隨后是兩個明顯的失重峰。這兩個主要的失重過程發(fā)生在溫度為300～510 ℃的范圍內(nèi)，熱解殘渣收率約0.4。

(2)廢輪胎胎面膠粉在恒定熱解溫度的條件下反應(yīng)時間在110 s以內(nèi)；隨著熱解溫度的增大，熱解過程的總質(zhì)量損失逐漸減少。廢輪胎膠粉的適宜熱解溫度為500 ℃。

(3)使用一級反應(yīng)有效地擬合了主要失重過程，并求解了熱解動力學參數(shù)，宏觀反應(yīng)活化能小于30 kJ/mol，該反應(yīng)處于擴散控制區(qū)域。