郭曉培，王文虎，溫福，何曉禮，潘丁，劉濤，閻光緒

(1.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石化中科(廣東)煉化有限公司，廣東 湛江 524000)

在石油儲(chǔ)運(yùn)、煉制等過程中，眾多石油煉化企業(yè)用海水作為操作水，因此產(chǎn)生了大量高鹽度、高硬度、含油、成分極其復(fù)雜的污水。電化學(xué)法因具有環(huán)境友好、處理效率高等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[1-4]。但由于所選煉廠污水為特硬污水(特硬水>1 000 mg/L)，在電化學(xué)法處理過程中易在陰極表面結(jié)垢，降低電流效率。人工刮除法和倒極法均不利于裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

為了保證出水水質(zhì)穩(wěn)定，且延長電極使用壽命，本文采用化學(xué)沉淀軟化后電化學(xué)處理的改進(jìn)工藝，研究了不同pH對(duì)污水軟化和軟化后污水電化學(xué)氧化效果的影響，以及酸洗除垢對(duì)極板的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；二氯甲烷，色譜純；鈦基釕銥氧化物涂層電極(尺寸為10 cm×10 cm×1 mm)購自寶雞市昌立特種金屬有限公司;某煉廠的高鹽高硬度含油污水，其水質(zhì)見表1。

表1 某煉廠高鹽高硬度含油污水水質(zhì)Table 1 The oily sewage with high salinity and hardness quality in the refinery

FA2004B電子天平；FE20型pH計(jì)；GZX-9240MBE烘箱；LabRAM HR Evolution型全自動(dòng)石化水質(zhì)分析儀；D8 Advance型X射線衍射儀；Agilent 7890a-5770b型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工藝改進(jìn) 高鹽高硬度含油污水直接電解會(huì)因陰極沉淀快速附著而顯著降低污水處理效率，需要頻繁酸洗,以保證處理效果，而預(yù)先加堿軟化除硬，然后再進(jìn)行電化學(xué)氧化，不僅能夠保證電解效率，還能減少酸洗頻率，提高污水處理量，保證污水處理系統(tǒng)長期、穩(wěn)定、高效運(yùn)行。在此工藝基礎(chǔ)上,增設(shè)極板酸洗工段，既可以高效去除極板表面的沉積物，又不損傷極板涂層，而且廢鹽酸不僅可用來回調(diào)污水pH，還可以增加污水中Cl-含量，從而提高電導(dǎo)率，同時(shí)通過電化學(xué)間接氧化增強(qiáng)出水氧化效果。最終電化學(xué)氧化出水各類污染物均被大幅去除，達(dá)到煉廠生化處理系統(tǒng)進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。

(1)

(2)

(3)

(4)

據(jù)此，考察不同pH(9,10,11,11.5,12)對(duì)污水軟化效果的影響，pH由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)。

1.2.3 軟化污水電化學(xué)氧化 電化學(xué)反應(yīng)裝置由直流穩(wěn)壓電源、電解槽、電極、泵等組成，見圖1。其中，電解槽有效容積為3 L，陽極、陰極均為析氯型鈦基釕銥氧化物涂層電極(Ti/RuO2-IrO2)。

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

圖2 電化學(xué)反應(yīng)裝置Fig.2 Electrochemical reactor

連續(xù)流電化學(xué)氧化反應(yīng)器中待處理水樣體積為2 L，停留時(shí)間為1 h，極板間距為2 cm，在一定電流密度下，對(duì)比了污水軟化最優(yōu)pH處理水與原水直接電解陰極沉積結(jié)果，考察了軟化水回調(diào)不同pH(7.48，9，10，11，11.5)對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化的影響，考察了最優(yōu)條件處理水電解各類有機(jī)污染物降解效果。

1.2.4 酸洗對(duì)極板影響探究 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸對(duì)極板進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，利用稱重法考察酸洗對(duì)極板的影響。

1.3 測定方法

1.3.1 有機(jī)物分析 采用GC-MS聯(lián)用分析電化學(xué)氧化處理前后有機(jī)物組成變化。色譜條件：采用不分流進(jìn)樣方式；進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度設(shè)置為280 ℃；檢測器溫度設(shè)置為295 ℃；模式選擇為Single模式，色譜柱選擇為聚乙二醇改性的硝基對(duì)苯二酸極性柱，初始柱溫設(shè)置為50 ℃，穩(wěn)定5 min，程序升溫50～280 ℃(10 ℃/min)，恒溫3 min。質(zhì)譜條件：采用EI離子源，離子源溫度設(shè)置為290 ℃；四極桿溫度150 ℃；EI電子能量70 eV；掃描范圍30～500 u。

1.3.2 陰極沉積物結(jié)構(gòu) 陰極沉積物的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD測量，測試條件如下：Cu靶(Kα)，加速電壓40 kV，電流40 mA，2θ角：10～90°。

1.3.3 硬度和堿度 硬度及堿度分別采用《水和廢水監(jiān)測分析方法 第四版》中的EDTA滴定法和酸堿指示劑滴定法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水化學(xué)沉淀軟化pH優(yōu)化

2.1.1 污水調(diào)堿軟化 取煉廠高鹽高硬度含油污水200 mL，分別用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9,10,11,11.5,12，攪拌5 min，隨pH值不斷增加，下層產(chǎn)生的白色沉淀逐漸增多。靜置30 min后取上清液進(jìn)行硬度測定，結(jié)果見圖3。

2.1.2 污水軟化前后電解陰極沉積對(duì)比 分別將原水與pH 11.5軟化后出水在150 A/cm2電流密度下，連續(xù)電解12 h，將電解后的陰極烘干稱重，結(jié)果某煉廠該高鹽高硬度含油污水直接電解12 h陰極增重7.592 5 g/(m2·h)，而軟化污水電解陰極增重0.084 6 g/(m2·h)，為前者的1.11%。實(shí)際運(yùn)行過程當(dāng)陰極沉積物為30 g/m2時(shí)，明顯影響電解效率，因此必須停車進(jìn)行陰極除垢，則原油罐污水直接電解操作周期僅為3.95 h，而電解軟化污水操作周期為354.61 h，是前者的約90倍，極大地延長了操作周期，為污水處理系統(tǒng)連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行提供了便利。

收集上述條件陰極沉積物，進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖4。

圖4 污水軟化前后陰極沉積物Fig.4 Difference of cathodic sediment before and after sewage softening

由圖4可知，原水直接電解(圖中記為1)與污水軟化后電解(圖中記為2)均在29.38°出現(xiàn)的最強(qiáng)峰，說明二者陰極沉積物主要物質(zhì)均為CaCO3[5-6]，而2號(hào)CaCO3最強(qiáng)峰比1號(hào)更強(qiáng)，這是因?yàn)檐浕笪鬯V硬度去除率較高，沉積物雖少，但CaCO3比重高，而原油罐污水直接電解初始時(shí)，式(1)～(3)為主要反應(yīng)，所以沉積物仍主要為CaCO3，但混有部分Mg(OH)2。

2.2 電化學(xué)處理pH回調(diào)軟化水條件優(yōu)化

2.2.1 氨氮轉(zhuǎn)化 水中氨氮濃度較高會(huì)抑制微生物有效降解污染物，因此，降低污水氨氮濃度可保障煉廠生化處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行[7]。

污水軟化出水用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸分別將其pH調(diào)至7.48，9，10，11，11.5，在電流密度250 A/m2下電解1 h，每15 min取一次樣，測氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮濃度，結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 不同pH條件下氨氮去除率Fig.5 Removal rate of ammonia nitrogen under different pH conditions

由圖5可知，軟化出水回調(diào)至不同pH電解，其氨氮轉(zhuǎn)化速率均較快，除pH為7.48污水氨氮去除率達(dá)93.76%外，其余條件下，污水電解60 min后，轉(zhuǎn)化率基本都達(dá)到100%；同時(shí)污水pH越高，氨氮轉(zhuǎn)化速率越快，這是因?yàn)閴A性條件下有利于氨氮直接氧化[8]，且陽極氧化生成的Cl2易溶于水體中間接氧化氨氮所致[9-10]。

由圖6(a)可知，不同pH條件下軟化水電解過程中，亞硝態(tài)氮濃度隨時(shí)間緩慢增加，但均保持在較低水平，這是因?yàn)閬喯鯌B(tài)氮易被水體中的活性氯氧化為硝態(tài)氮；由圖6(b)可知，同等條件下，電解出水硝態(tài)氮含量較高且隨pH增加而增大，pH大于11時(shí)，軟化出水電解1 h，硝態(tài)氮濃度可達(dá)1.23 mg/L以上，而pH在10以下時(shí)，硝態(tài)氮含量可控制在0.8 mg/L 以下。

綜上所述，軟化污水pH在9～10,通過電解可有效降低氨氮濃度，且硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮含量均保持在較低水平。因此，可將軟化出水調(diào)節(jié)pH至9～10進(jìn)行電化學(xué)氧化。

2.2.2 有機(jī)物組成變化 原水與電化學(xué)氧化處理軟化水出水中有機(jī)組成變化情況見表2。

表2 電化學(xué)氧化前后有機(jī)組成變化Table 2 Changes of organic composition of wastewater before and after electrochemical oxidation

由表2可知，此類含油污水中有機(jī)污染物種類較多且分子量較大，其中，鹵代烴類、酚類、芳烴類毒性大，可生化性較差，共占有機(jī)污染物總量的18.87%。經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，有機(jī)污染物分子量范圍有所擴(kuò)大，這主要是因?yàn)獒戙炿姌O電化學(xué)氧化可以將部分酚類、芳烴類等難降解有機(jī)物分解為生化性能較好的小分子有機(jī)物[3,11]。這可以由反應(yīng)后醇醛酮類、有機(jī)酸酯類分子量范圍向分子量小的方向擴(kuò)大，且占有機(jī)氧化產(chǎn)物總數(shù)的41.97%，15.54%來證明。電化學(xué)氧化后，芳烴類物質(zhì)占比反而升高，主要是因?yàn)樯俨糠址紵N類物質(zhì)極難降解，使得其氧化分解速率相對(duì)有機(jī)污染物總體氧化分解速率小?？傮w有機(jī)污染物中酚類處理較徹底，同時(shí)鹵代烴占比僅1.68%。因此，電化學(xué)氧化能夠有效去除各類有機(jī)污染物，有利于煉廠生化處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理污水。

2.3 酸洗對(duì)極板影響探究

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸對(duì)極板進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，分別浸泡1，2，3，4，6，8，10，12 d，清洗烘干冷卻到室溫后，稱取電極板質(zhì)量，結(jié)果見表3。

由表3可知，釕銥極板經(jīng)過12 d 6%鹽酸浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)后，極板重量在1.852 1～1.852 8 g之間，波動(dòng)范圍在±0.4 mg以內(nèi)，屬于電子天平稱量(精度0.1 mg)誤差范圍內(nèi)。因此，極板酸洗基本不會(huì)對(duì)電極造成腐蝕，這是因?yàn)殡姌O活性層中的銥極大地增強(qiáng)了活性涂層的耐酸性[12-13]。而實(shí)際運(yùn)行每次酸洗時(shí)間不超過10 min，極板與酸的接觸時(shí)間不超過2 h，則極板至少可保證酸洗144次，而酸洗周期約為14 d，則初步估計(jì)電極使用壽命超過五年半。

表3 極板酸浸泡腐蝕影響Table 3 Corrosion effect of plate acid immersion

3 結(jié)論

(1)某煉廠高鹽高硬度含油污水軟化pH值控制在11.5左右效果最好，此時(shí)鈣硬度、鎂硬度分別降至54.98，10.02 mg/L，去除率分別達(dá)93.23%，97.21%，可保證軟化出水總硬度在100 mg/L以下，且每噸污水中僅需加NaOH約2 kg，無需加Na2CO3，節(jié)約了成本。

(2)軟化污水pH在9～10通過電解可有效降低氨氮濃度，轉(zhuǎn)化率達(dá)近100%，且硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮含量均保持在較低水平。

(3)電化學(xué)氧化能夠有效去除含油污水中各類有機(jī)污染物，有利于煉廠生化處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理污水。

(4)用6%鹽酸對(duì)極板酸洗基本不會(huì)對(duì)極板造成腐蝕，初步估計(jì)電極使用壽命超過五年半。

綜上所述，某煉廠高鹽高硬度含油污水先軟化后電化學(xué)氧化的新工藝可保證煉廠污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定、長期、高效運(yùn)行。